習(xí)小明， 張 君， 涂飛躍， 楊樂之， 封青閣

（長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012）

發(fā)展新能源汽車是我國實(shí)現(xiàn)“2030 年碳達(dá)峰，2060 年碳中和”目標(biāo)重要的一環(huán)。 新能源汽車已經(jīng)成為國家大力扶持的產(chǎn)業(yè)［1］。 新能源汽車的核心部件——動力鋰離子電池迎來了發(fā)展機(jī)遇期。 鋰離子動力電池未來發(fā)展方向之一是高能量密度電池。 高能量密度電池需要高能量密度材料。 目前，成熟的商業(yè)化石墨負(fù)極材料實(shí)際比容量已接近其理論比容量372 mA／g［2］，很難再有提升，因此需要開發(fā)更高比容量的新一代負(fù)極材料。

硅的理論比容量能達(dá)到4 200 mA／g［3］，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過石墨負(fù)極的理論比容量，而且硅資源儲量豐富，適合大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，被廣泛認(rèn)為是理想的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。

1 硅負(fù)極材料研發(fā)現(xiàn)狀及存在的問題

當(dāng)純硅作為負(fù)極時，在脫／嵌鋰過程中會發(fā)生巨大的體積膨脹收縮問題（體積變化率可達(dá)380%［3］），容易導(dǎo)致顆粒粉化，電極固有結(jié)構(gòu)坍塌破壞，活性材料和黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑之間的接觸變差，進(jìn)而影響與集流體間的接觸，甚至從表面剝落。 同時，在充放電過程中，由于硅顆粒不斷地破裂粉化，更多的活性表面暴露出來，反復(fù)形成SEI 膜（solid electrolyte interface），這樣會持續(xù)消耗活性鋰離子，進(jìn)而導(dǎo)致庫倫效率降低、容量嚴(yán)重衰減［4］。 且硅作為半導(dǎo)體，本征電導(dǎo)率低，導(dǎo)電性差，也導(dǎo)致硅負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性較差，極大阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用［5］。

針對上述問題，研究者從材料端出發(fā)提出了多種解決手段，包括：①硅的納米化工程［6］：將硅顆粒尺寸降低至納米，例如硅納米球、硅納米線、硅納米管和硅納米薄膜等不同維度硅材料。 ②構(gòu)建硅的多孔化結(jié)構(gòu)：基于硅材料引入不同孔徑尺寸及空間分布的多孔結(jié)構(gòu)［7］，構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)、蛋黃殼結(jié)構(gòu)等［8］多層次多孔結(jié)構(gòu)，預(yù)留硅的體積膨脹空間；硅與碳、金屬、氧化物、聚合物［9-12］等材料復(fù)合改性，其中，硅與碳的復(fù)合是目前較為廣泛的改性方法。 一方面，碳材料具有良好的導(dǎo)電子能力，能改善硅材料導(dǎo)電性差的問題；另一方面，碳的材料力學(xué)性能優(yōu)異，能緩沖硅體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力；此外通過碳與硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計，還有助于形成穩(wěn)定的SEI 膜，減少活性鋰源的消耗［13］。 目前，硅碳復(fù)合材料已經(jīng)小批量商業(yè)化應(yīng)用。

硅的納米化減少了鋰嵌入／鋰脫出過程的機(jī)械應(yīng)力，緩解了硅材料的機(jī)械破裂，提升了材料的電化學(xué)性能［14］。 雖然納米化工程能獲得性能優(yōu)異的硅負(fù)極材料，但制備納米硅材料的工序繁多，產(chǎn)能較低，導(dǎo)致成本過高，有時還面臨低振實(shí)密度、低體積比容量等問題［6］。 近年來微米級硅材料研究成為熱點(diǎn)，重點(diǎn)集中在對微米級硅材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計［15］：一是通過對微米級硅材料進(jìn)行界面改性；二是構(gòu)建具有納米硅顆粒性質(zhì)的微米顆粒，包括硅納米顆粒和亞微米顆粒組裝成微米硅顆粒和基于微米顆粒構(gòu)建三維多孔微米硅。

本文主要對微米硅顆粒構(gòu)建三維多孔微米硅負(fù)極改性策略進(jìn)行介紹，概述了不同制備方法的研究進(jìn)展，評估了它們在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)劣勢，為其商業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。

2 微米硅負(fù)極材料研究進(jìn)展

2.1 微米硅金屬輔助化學(xué)刻蝕制備多孔微米硅負(fù)極

利用金屬輔助化學(xué)刻蝕（MACE）［16］是制備多孔硅的一種有效方法。 首先在微米硅表面生成一些貴金屬顆粒（Ag 和Pt 等）作為催化劑，然后在HF 溶液中（或H2O2的水溶液中），金屬顆粒與硅材料之間形成原電池，硅不斷被氧化刻蝕形成多孔硅。

文獻(xiàn)［17］介紹了利用平均粒徑10 μm 的市售硅顆粒為原料，采用MACE 法制備具有數(shù)百納米孔徑的三維多孔微米硅顆粒，顆粒比表面積為14 m2／g（制備過程如圖1 所示）。 隨后，用乙炔做碳源，采用CVD（chemical vapor deposition）進(jìn)行碳包覆，大約40 nm 碳層包覆在孔壁上且未破壞硅的多孔結(jié)構(gòu)。 由于多孔結(jié)構(gòu)緩解了體積膨脹效應(yīng)，并且進(jìn)一步與碳復(fù)合，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在400 mA／g 的電流密度下表現(xiàn)出高的可逆容量（2 050 mAh／g）和穩(wěn)定的庫倫效率（94.4%）。 文獻(xiàn)［18］采用金屬輔助化學(xué)蝕刻技術(shù)對不同微米尺寸的多晶微米顆粒進(jìn)行刻蝕，發(fā)現(xiàn)1 μm 多孔硅（平均孔徑為50 nm）具有優(yōu)異的電化學(xué)性能；與聚丙烯腈（PPAN）復(fù)合碳化后形成的多孔硅碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極，在0.3 A／g 的電流密度下，首次充放電容量分別為3 067 mAh／g 和3 625 mAh／g，循環(huán)100 圈后比容量仍有2 043 mAh／g。 微米級顆粒中形成的納米孔有助于有效緩解體積膨脹／收縮效應(yīng)；同時，在微米級顆粒中形成納米多孔骨架大大降低了納米級單元中硅顆粒的團(tuán)聚，并有助于改善電池的循環(huán)性能。

圖1 多孔硅粉制備過程

金屬輔助化學(xué)刻蝕法制備多孔硅，粒徑和形貌可控，反應(yīng)形式多樣，工藝簡單，可規(guī)?；a(chǎn)，但是該制備方法成本高。

2.2 微米硅基合金酸刻蝕制備多孔微米硅負(fù)極

2.2.1 硅基合金酸刻蝕

用酸刻蝕微米硅基金屬合金得到多孔硅也是一種簡單有效的制備方法。 文獻(xiàn)［19］用廉價的Al-Si 合金為原料，用HCl 刻蝕金屬鋁，制備了微米級多孔硅，隨后用該多孔硅與苯乙胺（PEA）混合加熱碳化并進(jìn)一步碳包覆到三維多孔硅碳復(fù)合材料（制備過程見圖2）。多孔結(jié)構(gòu)預(yù)留了硅的膨脹空間，同時碳包覆也為硅構(gòu)建了優(yōu)良電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在840 mA／g 的電流密度下，300 次循環(huán)后可逆比容量仍保持在1 110 mAh／g。

圖2 多孔Si／C 復(fù)合材料的合成示意

硅基金屬合金刻蝕法具有原料成本低廉、制備工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。 但制備的多孔微米硅粒徑形貌不可控，多孔微米硅粒徑形貌取決于硅基合金中硅組分的分布，無法對硅一次顆粒尺寸進(jìn)行設(shè)計，而且制備中會使用大量鹽酸。

2.2.2 硅基合金真空低溫蒸發(fā)

從綠色環(huán)保角度出發(fā)，硅基合金的真空蒸餾法也成為簡便且可控的一種制備多孔硅的方法。 文獻(xiàn)［20］提出用市售Mg2Si 合金在真空和低沸點(diǎn)下將Mg蒸發(fā)制備了多孔硅材料，摒棄了用強(qiáng)酸刻蝕Mg。 豐富的孔結(jié)構(gòu)利于微米硅內(nèi)部與電解液更好地浸潤，有利于提升鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，提升倍率性能，該材料在大電流密度5 A／g 下，比容量可達(dá)855 mAh／g，經(jīng)過400 圈循環(huán)后，容量保持率為80%。

硅基合金的真空蒸餾法摒棄了用強(qiáng)酸刻蝕，進(jìn)一步推動了多孔硅負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。 但該方法還是無法對多孔微米硅粒徑形貌和初始顆粒尺寸進(jìn)行設(shè)計。

2.3 微米SiO 歧化及酸刻蝕制備多孔微米硅負(fù)極

SiO 材料的熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易在高溫下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Si 和SiO2［21］。 歧化后的微米SiO 用氫氟酸（HF）刻蝕掉SiO2后，會形成一次Si 顆粒尺寸為納米級的多孔微米級硅。

文獻(xiàn)［22］用價格低廉的商業(yè)化微米SiO 作為硅源，在950 ℃下歧化得到Si 和SiO2組成材料，此時的硅晶粒大小約為15 nm，進(jìn)一步用HF 刻蝕SiO2后得到納米硅晶互聯(lián)的三維多孔微米硅材料。 最后，采用乙炔為多孔硅包覆碳層，填充了部分孔隙得到納米硅與碳的三維互聯(lián)微米級硅碳負(fù)極材料。 具體制備過程見圖3［22］。 該復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且其體積比容量達(dá)到了1 088 mAh／cm3，是目前商業(yè)化石墨負(fù)極體積比容量的5 倍。 文獻(xiàn)［23］用商業(yè)化SiO 為原料，在850 ℃下經(jīng)熱歧化后得到Si 和SiO2組成材料，此時，材料的一次硅晶粒尺寸在3 ～4 nm 之間，進(jìn)一步用HF 刻蝕制備了三維多孔微米硅。 然后，采用瀝碳化部分填充孔隙，進(jìn)一步在表面進(jìn)行傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積（CVD）碳包覆。 這種方式得到了高性能的多孔微米級硅碳負(fù)極材料。 材料內(nèi)部的納米孔結(jié)構(gòu)便于電解液在硅顆粒內(nèi)部浸潤，有助于鋰離子擴(kuò)散，而且填充的部分碳材料和外層包覆的碳材料充當(dāng)了導(dǎo)電介質(zhì)和緩沖層。當(dāng)該材料作為鋰離子電池負(fù)極搭配鋰離子電池三元正極材料Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2（NMC532）組成全電池時，450 次循環(huán)后容量保持率為80%。

圖3 用SiO 制備Si-C 復(fù)合材料的過程示意

利用SiO 歧化反應(yīng)和氫氟酸刻蝕方法制備多孔硅負(fù)極，具有工藝簡單、原料成本低等優(yōu)點(diǎn)，能通過歧化反應(yīng)控制一次硅顆粒大小，再進(jìn)一步與碳材料復(fù)合后能達(dá)到優(yōu)異的電化學(xué)性能。 但在制備過程中因?yàn)槭褂昧舜罅縃F，會對環(huán)境造成影響，也會造成安全隱患。

2.4 SiO2 鎂熱還原及酸刻蝕制備多孔微米硅負(fù)極

利用鎂熱還原反應(yīng)制備多孔硅通常是以SiO2為原料，在一定溫度下用金屬M(fèi)g 將SiO2還原成為單質(zhì)Si（見式（1）），然后再用鹽酸刻蝕掉MgO 后形成微米多孔硅［24］。 考慮到有時候SiO2制備多孔硅中往往還含有少量未反應(yīng)的SiO2，需要采用HF 進(jìn)一步刻蝕去除。

文獻(xiàn)［25］通過溶膠-凝膠法合成SBA-15，然后用SBA-15 和金屬鎂在650 ℃下保溫7 h，鎂熱還原反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)酸刻蝕得到了多孔微米硅材料，一次硅顆粒粒度小于20 nm，且孔隙為豐富的介孔結(jié)構(gòu)、一次納米顆?；ヂ?lián)的多孔結(jié)構(gòu)，緩解了硅的體積膨脹，且有利于加速鋰離子的擴(kuò)散。 但材料的導(dǎo)電性較差，所以對該材料進(jìn)行了碳包覆，改善導(dǎo)電性。 包覆后的硅碳復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性得到了提升，在電流密度5 A／g 下，循環(huán)100 圈，可逆比容量仍有1 500 mAh／g。 文獻(xiàn)［26］利用亞微米級的二氧化硅為原料，利用鎂熱還原反應(yīng)合成了三維多孔硅材料（具體合成示意見圖4），通過控制鎂熱還原時間和酸刻蝕時間調(diào)節(jié)孔徑大小以及材料力學(xué)性能，進(jìn)而改善了材料電化學(xué)性能。 通過構(gòu)建大孔介孔同時存在的多孔硅材料，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都得到了提升。 研究中發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高鎂熱還原溫度能規(guī)避使用氫氟酸刻蝕。 除了采用人工合成的SiO2前驅(qū)體制備三維多孔微米硅負(fù)極材料，還可以采用富含SiO2的天然礦物質(zhì)和生物質(zhì)制備三維多孔微米硅負(fù)極材料，比如用硅藻土［27］、稻殼［28］、高嶺土［29］等通過鎂熱還原法制備一次顆粒為納米級的三維多孔微米硅負(fù)極材料。

圖4 三維多孔硅材料制備示意圖

鎂熱還原法制備多孔微米硅原料來源廣泛，制備工藝較為簡單。 但SiO2鎂熱還原反應(yīng)過程較為復(fù)雜，難以很好地控制。 因?yàn)镾iO2鎂熱還原反應(yīng)中，會在局部釋放大量熱量，導(dǎo)致生成的一次硅納米顆粒和MgO顆粒急劇長大團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致制備的多孔結(jié)構(gòu)坍塌［30］，嚴(yán)重影響材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。 針對此挑戰(zhàn)，文獻(xiàn)［30-31］都用惰性鹽（NaCl、KCl 等）的相變吸熱來緩解SiO2鎂熱還原反應(yīng)局部放熱過大的問題。所以，如何控制好鎂熱還原反應(yīng)均勻放熱是鎂熱還原法制備多孔微米硅走向規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵一步。

3 結(jié)論與展望

本文從微米硅的金屬輔助化學(xué)刻蝕、微米硅基合金酸刻蝕、微米SiO 材料歧化酸刻蝕、微米SiO2的鎂熱還原制備三維多孔微米級硅負(fù)極材料方法出發(fā)，概述了鋰離子電池三維多孔微米硅負(fù)極的研究進(jìn)展。

基于微米顆粒構(gòu)建三維多孔微米硅負(fù)極多孔化設(shè)計，能減少工序，保證較高壓實(shí)密度，且微米多孔硅的孔隙能預(yù)留出硅鋰化后體積膨脹空間，使硅負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性得到提升。 但金屬輔助化學(xué)刻蝕法要用到Ag 或Pt 等價格昂貴的金屬；微米硅基合金酸刻蝕要用到大量鹽酸；微米SiO 材料歧化酸刻蝕要用到大量腐蝕性很強(qiáng)的氫氟酸。 相比而言，鎂熱還原法制備多孔微米硅無需使用有毒試劑，且原料來源廣泛、價格低廉、工序簡短，易于規(guī)模化生產(chǎn)。 此外鎂熱還原法還能保證材料一次顆粒為納米硅，二次顆粒為微米級同時能保證較高的振實(shí)密度。 鎂熱還原制備三維多孔微米級硅負(fù)極材料有望成為下一代硅基負(fù)極材料。

上述各種改性方法制備的微米多孔硅前驅(qū)體往往需要碳材料復(fù)合進(jìn)一步提升電化學(xué)性能。 在預(yù)留硅體積膨脹空間和構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)設(shè)計的同時，要兼顧降低比表面積，保證材料首次庫倫效率不能過低。 通過改性構(gòu)建穩(wěn)定的SEI 膜也很關(guān)鍵。 需要深入研究微米多孔硅與碳的復(fù)合形式等問題。 未來更簡單、更高效、更經(jīng)濟(jì)的制備工藝能進(jìn)一步推動硅負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。