孫 柏，唐 卓，程運(yùn)明，張 杰，王 云

（1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽省智慧城市工程技術(shù)研究中心，安徽 合肥 230601）

正己烷是在工業(yè)中廣泛使用的一種揮發(fā)性有機(jī)化合物，可用于印刷、硬件和電子設(shè)備制造的清潔劑，以及食品制造業(yè)的原油提取劑[1-2]。正己烷蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸。此外，正己烷也可能使人產(chǎn)生神經(jīng)毒性，造成嚴(yán)重后果，引起了極大的關(guān)注[3-4]。目前正己烷的檢測(cè)方法主要有液相/氣相色譜法[5-6]、氣質(zhì)聯(lián)用法[7]，這些方法靈敏度和選擇性良好，但是儀器價(jià)格昂貴、體積龐大、操作復(fù)雜、檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜且耗時(shí)長(zhǎng)，不能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。因此，探索正己烷的快速、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的方法和技術(shù)成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。

催化發(fā)光（cataluminescence，CTL）是 Breysse等[8]在1976 年研究固體材料表面一氧化碳的催化氧化時(shí)首次發(fā)現(xiàn)的。近年來(lái)，有關(guān)催化發(fā)光氣體傳感器的研究工作已經(jīng)得到廣泛報(bào)道，該方法具有靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定性好、系統(tǒng)簡(jiǎn)單等特性，可用于對(duì)氣體進(jìn)行快速、實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)[9-10]。同時(shí)，在催化發(fā)光反應(yīng)過(guò)程中只消耗樣品和氧氣，而不消耗固體材料[11-12]，這一特性意味著催化發(fā)光傳感器具有良好的穩(wěn)定性及使用壽命，具有長(zhǎng)期工作的能力，是極具前景的氣體傳感機(jī)制。

納米材料具有比表面積大、表面反應(yīng)活性高、吸附能力強(qiáng)、催化效率高等特性，對(duì)拓寬催化發(fā)光方法在環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有非常重要的意義。早在20 世紀(jì)末，納米材料就引起了研究人員廣泛關(guān)注，2002 年Zhu 等[13]第一次將TiO2納米材料引進(jìn)催化發(fā)光研究領(lǐng)域，開(kāi)創(chuàng)性地實(shí)現(xiàn)納米材料與催化發(fā)光結(jié)合，并取得了突破性進(jìn)展[14-15]。迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了多種基于催化發(fā)光檢測(cè)氣體的納米傳感材料，極大促進(jìn)了催化發(fā)光系統(tǒng)的發(fā)展，例如Jiang 等[16]基于納米Sm2O3粒子表面的強(qiáng)催化發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)明了一種高度敏感和選擇性的異丁醛傳感器。張緒等[17]基于一定條件下丙酮?dú)怏w在氧化鈣表面產(chǎn)生強(qiáng)烈化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，設(shè)計(jì)了一種檢測(cè)空氣中丙酮?dú)怏w的催化發(fā)光傳感器。Shi 等[18]利用鋁/鐵氧化物復(fù)合材料，研制了一種在180℃下對(duì)乙醚有反應(yīng)的催化發(fā)光傳感器，低于大多數(shù)報(bào)道的催化發(fā)光反應(yīng)溫度。

傳感材料是催化發(fā)光系統(tǒng)的關(guān)鍵部分，尋找合適的傳感材料一直是廣大研究者的目標(biāo)。作為一種結(jié)構(gòu)類似于石墨烯的層狀金屬硫化物，MoS2引起了人們的極大關(guān)注[19]。MoS2在光催化等應(yīng)用中是一種極有前途的催化劑，但由于MoS2存在晶格缺陷、低穩(wěn)定性和高載流子重組限制了其性能[20-21]。而有研究表明，復(fù)合后材料可能會(huì)提高孔隙率和表面積，為氣體的相互作用提供額外的活性點(diǎn)位[22]，復(fù)合后材料比單一的材料具有更好的催化性能[23-25]。例如Shi 等[26]通過(guò)正硅酸四乙酯（TEOS）的水解法，合成了直徑約為500 nm 的SiO2/Fe3O4微球，該復(fù)合材料對(duì)乙醚表現(xiàn)出優(yōu)異的催化發(fā)光特性，且與純Fe3O4相比，利用SiO2/Fe3O4作為敏感材料時(shí)，與乙醚的催化發(fā)光性能明顯增強(qiáng)。Zeng等[27]采用表面回流法制備了Fe2O3/g-C3N4復(fù)合催化劑，在檢測(cè)硫化氫氣體的過(guò)程中表現(xiàn)出明顯的催化發(fā)光特性。Bi2S3由于其低毒性和直接帶隙較窄（1.3～1.7 eV），是一種很有前途的可見(jiàn)光催化劑[28]，廣泛用于多個(gè)領(lǐng)域，如光電探測(cè)器[29]、光催化[30]、太陽(yáng)能電池[31]和鋰離子電池[32]等?；谏鲜龇治觯覀償M采用MoS2/Bi2S3復(fù)合材料作為敏感材料用于催化發(fā)光的研究。

目前，還沒(méi)有關(guān)于MoS2/Bi2S3復(fù)合材料用于催化發(fā)光的研究，本文采用了水熱方法成功制備了MoS2/Bi2S3復(fù)合納米材料，對(duì)Bi2S3及MoS2/Bi2S3復(fù)合材料進(jìn)行催化發(fā)光特性研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種材料與正己烷均能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的催化發(fā)光現(xiàn)象?；贛oS2/Bi2S3復(fù)合納米材料的催化發(fā)光傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)正己烷的快速檢測(cè)，MoS2修飾可能是增強(qiáng)Bi2S3催化發(fā)光特性的有效途徑。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)試劑均為分析純級(jí)別，其中五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）、二水鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）、硫脲（CH4N2S）購(gòu)自上海凜恩科技發(fā)展有限公司，正己烷購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，乙腈、氯代苯、四氯化碳、異戊醇、甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、丁酮、甲醛、正丁醚購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，去離子水由上海富石儀器設(shè)備有限公司（中國(guó)）FST-TOP-A24 超純水設(shè)備制備。

1.2 主要分析儀器

利用Zeiss Auriga 儀器進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）表征，應(yīng)用Auriga 能量色散譜儀（EDS）測(cè)定化學(xué)成分，采用Panalytical 多功能X 射線衍射儀（XRD、X-Pert 粉末、Cu Kα）對(duì)樣品進(jìn)行X 射線衍射分析。

1.3 MoS2/Bi2S3 納米復(fù)合材料的制備

首先，將Bi（NO3）3·5H2O（30 mg）溶解在去離子水中，然后向溶液中加入Na2MoO4（30 mg）和硫脲（70 mg），溶液的總體積固定在20 ml。將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在200℃下反應(yīng)24 小時(shí)，然后通過(guò)離心法收集MoS2/Bi2S3，最后用無(wú)水乙醇、去離子水反復(fù)洗滌收集到的樣品，洗滌后在60℃下干燥12 小時(shí)。為了對(duì)比MoS2修飾的效果，在不添加Na2MoO4的條件下用相同的方法制備了Bi2S3納米材料。

1.4 催化發(fā)光裝置與檢測(cè)方法

圖1 為超微弱化學(xué)發(fā)光測(cè)量?jī)x器（BPCL-1，廣州微光技術(shù)有限公司）示意圖。整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置由三部分組成：（1）反應(yīng)室：由陶瓷加熱棒和石英反應(yīng)室組成。待測(cè)氣體從進(jìn)氣口流入石英管，與納米材料接觸和反應(yīng)；（2）溫度控制系統(tǒng)和載體氣體流速控制系統(tǒng)；（3）光電檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：BPCL儀器用于檢測(cè)、采集和處理光電信號(hào)，將弱光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)存儲(chǔ)進(jìn)計(jì)算機(jī)。檢測(cè)步驟：（1）將合成的納米材料研磨并均勻涂抹在陶瓷棒表面，然后放入烘箱內(nèi)蒸發(fā)材料中水分，隨后放入石英管反應(yīng)室內(nèi)；（2）將陶瓷加熱棒的接線端與溫度控制器相連，以此控制反應(yīng)溫度，通過(guò)控制空氣泵的電壓來(lái)調(diào)節(jié)載氣速度；（3）通過(guò)微量進(jìn)樣器將待測(cè)氣體注入反應(yīng)室，產(chǎn)生的催化發(fā)光信號(hào)用光電檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)和處理。

圖1 基于CTL 的傳感器系統(tǒng)的示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖2 為制備的Bi2S3和MoS2/Bi2S3復(fù)合材料的SEM 圖像。圖2（a）顯示了Bi2S3材料的SEM 圖像，可以觀察到制備的Bi2S3為納米棒狀結(jié)構(gòu)，且棒的直徑比較相近，納米棒表面呈現(xiàn)出光滑平面無(wú)褶皺，納米棒的直徑為45 nm 左右，長(zhǎng)度為500～800 nm。圖2（b）展示了MoS2/Bi2S3的典型SEM圖像，可以觀察到大量MoS2材料直接生長(zhǎng)覆蓋在Bi2S3的納米棒上。圖2（c）為MoS2/Bi2S3的放大形貌圖，可以更直觀地看出棒狀材料表面覆蓋著MoS2材料。為了考察不同元素在材料中的分布情況，對(duì)材料進(jìn)行了EDS mapping 表征，見(jiàn)圖2（d-g），并分析測(cè)試區(qū)域內(nèi)的元素分布，EDS mapping 顯示了MoS2/Bi2S3材料中包含特征元素S、Mo 和Bi，且三種元素分布比較均勻，說(shuō)明合成的MoS2/Bi2S3樣品質(zhì)量較好。再結(jié)合樣品的EDS 譜（圖3）和元素含量表格（表1），可以清晰得到MoS2/Bi2S3復(fù)合納米材料中S、Mo 和Bi 元素的相對(duì)比例。

圖2 Bi2S3 掃描電子顯微鏡圖片（a）和MoS2/Bi2S3 掃描電子顯微鏡圖片（b-c）；（d-g）MoS2/Bi2S3 的EDS mapping 圖譜

圖3 Bi2S3 和MoS2/Bi2S3 的XRD 圖譜

表1 MoS2/Bi2S3 的元素含量

采用X 射線衍射方法對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征（圖3 所示），可以觀察到所制備Bi2S3的XRD 譜圖，所有的特征衍射峰與Bi2S3標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF 89-8963） 的（020）、（120）、（220）、（101）、（130）、（211）、（221）、（240）、（141）、（431）、（312）、（631）、（721）晶面一一對(duì)應(yīng)，且特征峰強(qiáng)烈、尖銳，未檢測(cè)到其他的雜峰，表明合成的樣品結(jié)晶度較好、純度較高。對(duì)于復(fù)合后材料的XRD譜圖，可以明顯觀察到Bi2S3衍射峰和MoS2衍射峰，證明成功制備出 Bi2S3/MoS2。其中MoS2衍射峰較弱，可能是含量較低、結(jié)晶度稍差導(dǎo)致，這與EDS 譜（圖4）和元素含量表格（表1）所得的Mo元素含量相比Bi 元素較低的結(jié)果一致，此外沒(méi)有觀察到其他雜質(zhì)的衍射峰，表明合成樣品具有高純度。

圖4 MoS2/Bi2S3 的EDS 能譜圖

2.2 MoS2 修飾對(duì)Bi2S3 催化發(fā)光性能的影響

利用Bi2S3材料及MoS2/Bi2S3復(fù)合納米材料分別作為催化發(fā)光敏感材料，研究MoS2修飾對(duì)Bi2S3催化發(fā)光檢測(cè)正己烷性能的影響，工作條件為：載氣流速200 mL/min，反應(yīng)溫度171℃，正己烷濃度96 ppm。結(jié)果如圖5 所示，兩者均在通入正己烷的3 秒內(nèi)達(dá)到發(fā)光強(qiáng)度最高峰，說(shuō)明響應(yīng)速度快。與Bi2S3相比，利用MoS2/Bi2S3作為敏感材料時(shí)，與正己烷催化發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且復(fù)合材料對(duì)正己烷表現(xiàn)出強(qiáng)烈而穩(wěn)定的催化發(fā)光反應(yīng)。由此表明，與Bi2S3材料相比，MoS2/Bi2S3納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化發(fā)光性能，MoS2的加入能夠有效增強(qiáng)Bi2S3材料催化發(fā)光方法檢測(cè)正己烷的信號(hào)強(qiáng)度，后續(xù)對(duì)正己烷敏感特性的研究均以MoS2/Bi2S3納米復(fù)合材料作為敏感材料進(jìn)行。

圖5 Bi2S3 和MoS2/Bi2S3 的CTL 強(qiáng)度對(duì)比

2.3 溫度對(duì)催化發(fā)光特性的影響

反應(yīng)溫度是催化發(fā)光反應(yīng)過(guò)程中的重要影響因素。在溫度為117～215℃范圍探索了正己烷在MoS2/Bi2S3納米復(fù)合材料表面的催化發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系。結(jié)果如圖6 所示，在反應(yīng)溫度117℃到215℃范圍內(nèi)，催化發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度隨著溫度的升高逐漸增大，前半程升高趨勢(shì)較平緩，后半程急劇升高，同時(shí)信噪比（S/N）在182℃時(shí)達(dá)到最大（峰值）。這是因?yàn)殡S著溫度進(jìn)一步升高，信號(hào)強(qiáng)度增大，同時(shí)由于熱輻射噪聲隨著工作溫度升高而增加的速率要高于發(fā)光信號(hào)增加的速率，導(dǎo)致信噪比先增高后降低，因此182℃的溫度被選為最合適的工作溫度進(jìn)行后續(xù)研究。反應(yīng)溫度是限制催化發(fā)光傳感器應(yīng)用范圍的一個(gè)重要因素，許多催化發(fā)光傳感器需要在相對(duì)較高的溫度下（200～500℃）工作，然而較高的溫度會(huì)帶來(lái)很多困擾[11，33]，研究人員一直在探索能夠在較低溫度下實(shí)現(xiàn)催化發(fā)光檢測(cè)的敏感材料。與已經(jīng)報(bào)道[34-38]的研究工作相比（見(jiàn)表2），基于納米復(fù)合材料MoS2/Bi2S3的正己烷傳感器具有較低的工作溫度，因此更有利于拓展該傳感器的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖6 工作溫度對(duì)CTL 強(qiáng)度和S/N 的影響（濃度：96 ppm；流速：380 mL/min）

表2 不同催化劑的最佳溫度

2.4 載氣流速對(duì)催化發(fā)光強(qiáng)度的影響

載氣流速也是催化發(fā)光過(guò)程重要因素，載氣流速過(guò)小，催化劑與氣體的有效接觸濃度較低，導(dǎo)致信號(hào)強(qiáng)度?。惠d氣流速過(guò)大，氣體未與催化劑反應(yīng)就被導(dǎo)出，可能導(dǎo)致氣體與催化劑的反應(yīng)時(shí)間不夠[39]。圖7 顯示了載氣流速在70～520 mL/min 的范圍內(nèi)，催化發(fā)光強(qiáng)度與載氣流速的變化關(guān)系。如圖可見(jiàn)，在70～380 mL/min 范圍，催化發(fā)光強(qiáng)度和S/N 隨著載氣流速上升而增大；在載氣流速為380 mL/min 時(shí)兩者同時(shí)達(dá)到峰值；隨著流量進(jìn)一步增大，超過(guò)380 mL/min 時(shí)，部分正己烷氣體還沒(méi)有與材料表面接觸就已經(jīng)被帶離了反應(yīng)室，導(dǎo)致催化發(fā)光強(qiáng)度降低。綜合分析，載氣流速380 mL/min 可選為最合適流速。

圖7 載氣流速對(duì)CTL 強(qiáng)度和S/N 的影響（濃度：96 ppm；溫度：182℃）

2.5 催化發(fā)光強(qiáng)度和待測(cè)物濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系

為了進(jìn)一步研究傳感器的實(shí)用化潛力，在優(yōu)化條件下，研究了基于MoS2/Bi2S3復(fù)合材料的催化發(fā)光傳感器在正己烷濃度12～480 ppm 范圍內(nèi)信號(hào)強(qiáng)度與正己烷濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。圖8（a）為不同濃度正己烷產(chǎn)生的催化發(fā)光信號(hào)，可以看到隨著濃度升高，CTL 信號(hào)強(qiáng)度相應(yīng)增大。圖8（b）為催化發(fā)光強(qiáng)度與正己烷濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以看出催化發(fā)光強(qiáng)度與正己烷的濃度表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=909.18x+1 533（R2=0.986 5），其中y是四個(gè)平行實(shí)驗(yàn)后，正己烷在二維納米復(fù)合材料表面產(chǎn)生的催化發(fā)光的平均相對(duì)強(qiáng)度，x 是正己烷濃度，R 是相關(guān)系數(shù)，得出檢出限為1.81 ppm（S/N=3，S 表示校準(zhǔn)曲線斜率，N 表示噪聲）。檢出限是檢驗(yàn)傳感器的重要參數(shù)，盧啟冰等[40]用毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的正己烷，檢出限達(dá)到了12 ppm。年娟[41]等人采用氣相色譜法對(duì)正己烷檢出限2.5 ppm。與他們的研究相比，本研究中的傳感器對(duì)正己烷有更低的檢出限，具有較好的應(yīng)用潛力。

圖8 催化發(fā)光強(qiáng)度和待測(cè)物濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.6 傳感器的選擇性和壽命

傳感器的選擇性也至關(guān)重要，作為重要的性能指標(biāo)，會(huì)影響傳感器的識(shí)別能力，只有具備高選擇性，才能更好地應(yīng)用于實(shí)踐。為了研究復(fù)合材料制成催化發(fā)光傳感器的選擇性，在前期優(yōu)化條件下，使用一系列可能的干擾物質(zhì)來(lái)研究催化劑對(duì)正己烷傳感的選擇性，包括乙腈、丁酮、氯代苯、四氯化碳、乙酸乙酯、正丁醇、甲醛、異丁醛、異戊醇、甲苯。如圖9（a）所示，傳感器對(duì)甲苯、異戊醇、異丁醛、乙酸乙酯有微弱信號(hào)，但是對(duì)正己烷表現(xiàn)更強(qiáng)的信號(hào)，其余氣體在傳感器表面均沒(méi)有檢測(cè)到明顯CTL信號(hào)，表明此材料對(duì)正己烷具有很高的選擇性。除了優(yōu)異的選擇性外，良好的穩(wěn)定性和使用壽命對(duì)傳感器也至關(guān)重要，較長(zhǎng)的壽命意味著傳感器耐用，能有效降低頻繁更換的成本。6 周后再次對(duì)傳感器進(jìn)行壽命檢測(cè)，在最佳條件下，向反應(yīng)室內(nèi)連續(xù)10 次注入同樣濃度的正己烷，結(jié)果如圖9（b）所示，10 次測(cè)量催化發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度變化較小、重復(fù)性較好，10 次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD=2.58%）小于3%，表明該催化發(fā)光傳感器檢測(cè)正己烷具有良好穩(wěn)定性和使用壽命。

圖9 傳感器的選擇性和壽命

3 結(jié)論

本文通過(guò)水熱法成功制備了一種MoS2/Bi2S3納米復(fù)合材料，并基于此材料制作了催化發(fā)光氣體傳感器。研究發(fā)現(xiàn)MoS2修飾是增強(qiáng)Bi2S3催化發(fā)光特性的有效途徑，此傳感器對(duì)正己烷具有較好的敏感特性。該傳感器不僅工作溫度較低，而且對(duì)正己烷的檢測(cè)具有較高的靈敏度和較好的選擇性，結(jié)果表明MoS2/Bi2S3納米復(fù)合材料是一種可用于實(shí)際的正己烷氣體檢測(cè)的敏感材料，具有良好的應(yīng)用前景。