陳 威，郝文慧，高東強(qiáng)，李秀青

(1．陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021)(2．河南科技大學(xué) 金屬材料磨損控制與成型技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，河南 洛陽 471000)

1 前 言

碳化硼(B4C)是一種重要的特種陶瓷工程材料，具有高硬度、耐高溫、耐酸堿腐蝕、比重輕、熱中子吸收能力強(qiáng)等特點(diǎn)，是很多工程領(lǐng)域重要的候選材料之一，并被廣泛應(yīng)用于普通工業(yè)領(lǐng)域的噴嘴、密封環(huán)，國防領(lǐng)域的防彈背心以及核工業(yè)領(lǐng)域的核反應(yīng)堆控制棒等[1-5]。同時，碳化硼材料也是一種共價鍵很強(qiáng)的材料，具有較低的擴(kuò)散系數(shù)，晶界移動阻力大，很難燒結(jié)致密，并且碳化硼材料的脆性較大，這些特點(diǎn)在一定程度上限制了碳化硼陶瓷的工程應(yīng)用[6-8]。目前，學(xué)者們通過添加第二相材料來改善碳化硼陶瓷材料的力學(xué)性能，進(jìn)而獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的致密化碳化硼陶瓷[9-13]。

SiC陶瓷具備高硬度、低密度和高彈性模量等特點(diǎn)，常被作為增強(qiáng)增韌相添加到陶瓷基體中[14-16]。尤其是，SiC陶瓷具有較低的燒結(jié)溫度，在復(fù)合陶瓷燒結(jié)過程中可以提高燒結(jié)活性，降低燒結(jié)溫度、細(xì)化晶粒，從而提高陶瓷材料的物理力學(xué)性能[17, 18]。國內(nèi)外學(xué)者嘗試將SiC添加至B4C陶瓷基體中。Zhang等[19]利用熱壓燒結(jié)法制備了B4C-SiC復(fù)合陶瓷，在燒結(jié)壓力為30 MPa、燒結(jié)溫度為1700～1950 ℃時，陶瓷試樣的斷裂韌性達(dá)到6.1 MPa·m1/2，維氏硬度達(dá)到34.3 GPa。So等[20]同樣采用熱壓燒結(jié)法制備了B4C-SiC復(fù)合陶瓷，在燒結(jié)壓力為40 MPa、燒結(jié)溫度為1900～2000 ℃時，復(fù)合陶瓷的斷裂韌性僅為3.6 MPa·m1/2，彎曲強(qiáng)度為645 MPa。Zhang等[21]利用冷等靜壓與無壓燒結(jié)相結(jié)合的方法同樣制備了B4C-SiC復(fù)合陶瓷，結(jié)果顯示，在燒結(jié)溫度為2300 ℃、無壓燒結(jié)條件下，復(fù)合陶瓷的斷裂韌性為3.7 MPa·m1/2，維氏硬度可達(dá)33 GPa。由此可見，燒結(jié)壓力和燒結(jié)溫度對B4C-SiC復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能影響顯著，而燒結(jié)壓力對復(fù)合陶瓷力學(xué)性能的影響規(guī)律尚不清楚。因此，在一定的燒結(jié)溫度下，系統(tǒng)地研究在不同燒結(jié)壓力下B4C-SiC復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能，對于優(yōu)化B4C-SiC復(fù)合陶瓷的制備工藝及強(qiáng)韌性具有良好的指導(dǎo)意義。

基于此，本研究利用熱壓燒結(jié)工藝在不同壓力條件(30，35，40 MPa)下制備了B4C-20%SiC(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合陶瓷。利用多種測試手段分析復(fù)合陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)、物相組成以及物理力學(xué)性能，以揭示燒結(jié)壓力對B4C-SiC復(fù)合陶瓷力學(xué)性能的影響規(guī)律。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 復(fù)合陶瓷材料的制備

以B4C粉末(平均粒徑0.8 μm，純度99.9%)和SiC粉末(平均粒徑0.45 μm，純度98.5%)為原料，以Al2O3粉末(平均粒徑1.17 μm，純度99.9%)和Y2O3粉末(平均粒徑0.37 μm，純度99.9%)為燒結(jié)助劑(總質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，采用ZT-40-21Y高溫?zé)釅簾Y(jié)爐制備B4C-SiC陶瓷復(fù)合材料，其中SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。陶瓷試樣中各物質(zhì)的質(zhì)量占比詳見圖1。

圖1 陶瓷試樣中各物質(zhì)的質(zhì)量占比Fig.1 Mass proportion of each substance in the ceramic sample

將原始粉末按比例稱取并置于球磨罐中，倒入酒精(加入量約為粉料質(zhì)量的2倍)，調(diào)節(jié)流體粘度，同時放入ZrO2球(加入量同為粉料質(zhì)量的2倍)，在BM40行星式球磨儀內(nèi)充分混勻，速度為90 r·min-1，球磨時間為12 h。隨后，將復(fù)合粉體置于烘箱中80 ℃干燥3 h。將干燥好的混合粉體用最大孔徑為212 μm的篩網(wǎng)過篩，獲得的原始粉體的形貌和物相組成如圖2所示。

圖2 原始粉體的SEM照片(a)與XRD圖譜(b)Fig.2 SEM image (a) and XRD pattern (b) of original powder morphology

隨后，將復(fù)合粉體裝入石墨模具(直徑45 mm)，將裝好粉料的模具置于高溫?zé)釅簾Y(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)工藝如表1所示：氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，溫度1900 ℃，壓力分別為30，35和40 MPa，保溫保壓時間30 min。燒結(jié)試樣為盤試樣，尺寸為Ф45 mm×6 mm。利用金剛石外圓切割機(jī)將復(fù)合陶瓷試樣切割成試塊以進(jìn)行微觀組織觀察以及力學(xué)性能測試，試塊尺寸分別為5 mm×5 mm×15 mm，5 mm×5 mm×20 mm和2.5 mm×5 mm×20 mm。

表1 熱壓燒結(jié)工藝參數(shù)

2.2 微觀組織觀察與物理力學(xué)性能測試方法

將復(fù)合陶瓷試塊(5 mm×5 mm×15 mm)浸入熔融NaOH中保持2 min，隨后置于稀硝酸中清洗10 min，再利用蒸餾水進(jìn)行清洗，然后用烘箱干燥，并利用VEGA Ⅱ XMU型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀組織結(jié)構(gòu)；利用D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合陶瓷的物相組成。

利用阿基米德排水法測定陶瓷復(fù)合材料的密度和開口氣孔率，共測試3個試樣(5 mm×5 mm×15 mm)，求平均值；采用HV-1000A型維氏硬度計(jì)測量陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度，測量使用頂角為120°的金剛石壓頭，載荷選定為9.8 N，保壓時間為10 s，共測試5次，求平均值；利用單邊切口梁(single edge notched beam,SENB)法測量試塊(2.5 mm×5 mm×20 mm)的斷裂韌性，共測試3個試樣，求平均值，加載速度選定為0.05 mm·min-1，跨距為16 mm，缺口深度為2.5 mm，斷裂韌性的計(jì)算公式為：

(1)

式中，KIC為斷裂韌性，單位為MPa·m1/2；P為斷裂時的最大負(fù)載，單位為N；L為支點(diǎn)跨距，單位為mm；a為切口深度，單位為mm；B為試樣寬度，單位為mm；W為試樣高度，單位為mm。Y為試樣的形狀因子，由式(2)計(jì)算：

(2)

采用三點(diǎn)彎曲法在1036PC萬能試驗(yàn)機(jī)上測定復(fù)合陶瓷試樣(5 mm×5 mm×20 mm)的彎曲強(qiáng)度，共測試3個試樣，求平均值，其中試樣跨距為16 mm，加載速度為0.5 mm·min-1，彎曲強(qiáng)度的計(jì)算公式為：

(3)

式中，σw為彎曲強(qiáng)度，單位為MPa；P為斷裂載荷，單位為N；L為支點(diǎn)跨距，單位為mm；B為試樣寬度，單位為mm；h為試樣高度，單位為mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀組織與物相組成

B4C-SiC復(fù)合陶瓷在不同燒結(jié)壓力下的微觀組織結(jié)構(gòu)如圖3所示，由圖3可見，當(dāng)燒結(jié)壓力為30 MPa時，陶瓷顆粒較為粗大，組織疏松，陶瓷顆粒間有明顯的空隙(圖3a)；隨著燒結(jié)壓力的增大，陶瓷顆粒變得細(xì)小，陶瓷顆粒間的間隙變少(圖3b)；當(dāng)壓力增至40 MPa時，組織變得更為致密，陶瓷顆粒間的間隙進(jìn)一步減少(圖3c)。由此可以看出，隨著燒結(jié)壓力的增大，B4C-SiC復(fù)合陶瓷的陶瓷顆粒的粒徑發(fā)生細(xì)化，致密度有所提升。

圖3 不同燒結(jié)壓力下B4C-SiC復(fù)合陶瓷微觀組織的SEM照片：(a)30 MPa，(b)35 MPa，(c)40 MPaFig.3 SEM images of microstructures for B4C-SiC composite ceramics under different sintering pressures: (a) 30 MPa, (b) 35 MPa, (c) 40 MPa

不同燒結(jié)壓力下B4C-SiC復(fù)合陶瓷的XRD分析結(jié)果如圖4所示，由圖4可見，B4C-SiC復(fù)合陶瓷主要由B4C、SiC和ZrB2組成，燒結(jié)壓力未對其物相組成造成顯著的影響。其中，ZrB2的形成源于球磨球ZrO2與B4C之間的反應(yīng)[22, 23]。ZrB2含量較低，不會對B4C本身的性能產(chǎn)生影響，故可忽略不計(jì)。由XRD分析結(jié)果可以看出，在本研究中，B4C-SiC復(fù)合陶瓷在制備過程中沒有新相形成。燒結(jié)助劑(Al2O3和Y2O3)在燒結(jié)過程中形成液相，且部分液相會變成氣相物質(zhì)從坯體中逸出[24, 25],因而復(fù)合陶瓷試樣的XRD分析結(jié)果中未能檢測到燒結(jié)助劑。

圖4 不同燒結(jié)壓力下B4C-SiC復(fù)合陶瓷材料的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of B4C-SiC composite ceramic materials under different sintering pressures

3.2 物理力學(xué)性能分析

B4C-SiC復(fù)合陶瓷在不同燒結(jié)壓力下的相對密度和開口氣孔率測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，隨著燒結(jié)壓力由30增至40 MPa，B4C-SiC復(fù)合陶瓷的密度由2.22增至2.64 g·cm-3。相應(yīng)地，復(fù)合陶瓷的氣孔率也由1.47%降至1.02%。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與觀察到的微觀組織(圖3)一致，隨著燒結(jié)壓力的增大，復(fù)合陶瓷的微觀組織變得致密，晶粒間的空隙有所減少。

圖5 B4C-SiC復(fù)合陶瓷在不同燒結(jié)壓力時的密度與氣孔率Fig.5 Densities and porosities of B4C-SiC composite ceramics under different sintering pressures

B4C-SiC復(fù)合陶瓷的維氏硬度測試結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，隨著燒結(jié)壓力由30增至40 MPa，復(fù)合陶瓷材料的維氏硬度由17.0增至32.6 GPa，增大了91.8%。復(fù)合陶瓷材料的維氏硬度隨燒結(jié)壓力的變化趨勢與密度的變化規(guī)律一致，這也印證了致密度是決定復(fù)合材料硬度的重要因素之一[26]。

圖6 不同燒結(jié)壓力下B4C-SiC復(fù)合陶瓷的維氏硬度Fig.6 Vickers hardness of B4C-SiC composite ceramics under different sintering pressures

B4C-SiC復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度如圖7a所示，由圖可知，隨著燒結(jié)壓力由30增至40 MPa，復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度由312.7增至447.6 MPa，提升了43.1%。該復(fù)合陶瓷的斷裂韌性如圖7b所示，隨著燒結(jié)壓力由30增至40 MPa，復(fù)合陶瓷的斷裂韌性由4.79增至7.21 MPa·m1/2。

圖7 不同燒結(jié)壓力下B4C-SiC復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度(a)和斷裂韌性(b)Fig.7 Bending strength (a) and fracture toughness (b) of B4C-SiC composite ceramics under different sintering pressures

B4C-SiC復(fù)合陶瓷彎曲強(qiáng)度試樣的斷口形貌如圖8所示。由圖8a可知，當(dāng)燒結(jié)壓力為30 MPa時，斷裂形式主要以穿晶斷裂為主，大量的空隙清晰可見，可以觀察到一些脆裂的晶粒出現(xiàn)在不夠致密的斷口上；當(dāng)燒結(jié)壓力增至35 MPa時(圖8b)，斷裂形式依然以穿晶斷裂為主，空隙顯著減小，未觀察到顯著的裂紋偏轉(zhuǎn)；當(dāng)燒結(jié)壓力增至40 MPa時(圖8c)，斷口更加致密，斷裂形式雖然以穿晶斷裂為主，但在晶粒的邊緣可以清晰地觀察到裂紋偏轉(zhuǎn)的痕跡(如箭頭所指區(qū)域)。

圖8 不同燒結(jié)壓力下B4C-SiC復(fù)合陶瓷彎曲強(qiáng)度試樣的斷口形貌照片：(a)30 MPa，(b)35 MPa，(c)40 MPaFig.8 Bending strength fracture morphologies of B4C-SiC composite ceramics under the different sintering pressures: (a) 30 MPa, (b) 35 MPa, (c) 40 MPa

根據(jù)Rahaman等[27]的研究，陶瓷在熱壓過程中的致密化速率可通過式(4)進(jìn)行表述：

(4)

式中，ρ為致密化速率，H為數(shù)值常數(shù)，D為速率控制物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，φ為增強(qiáng)因子，Pa為施加壓力，G為晶粒度，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。

由式(4)可以看出，當(dāng)其他因素恒定時，致密化速率與燒結(jié)壓力呈指數(shù)關(guān)系。在本研究中，隨著燒結(jié)壓力的升高，SiC和B4C晶粒的長大被抑制，達(dá)到了細(xì)化晶粒的目的(圖3)。在較高壓力的作用下，SiC和B4C晶粒之間結(jié)合更為致密，材料的氣孔率顯著降低(圖5)，維氏硬度顯著提升。在熱壓燒結(jié)過程中，B4C和SiC陶瓷晶粒因具有不同的熱膨脹系數(shù)而產(chǎn)生殘余應(yīng)力[28]，通常會導(dǎo)致在B4C和SiC弱界面處產(chǎn)生微裂紋，當(dāng)斷裂裂紋延展至微裂紋處時，將優(yōu)先取向于微裂紋的方向，從而使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分叉(圖9)，進(jìn)而提升復(fù)合陶瓷材料的強(qiáng)度和韌性(圖8c)。當(dāng)燒結(jié)壓力較低時，組織較為疏松(圖3a)，晶粒之間結(jié)合不夠緊密，很難形成裂紋偏轉(zhuǎn)(圖8a和8b)，故其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性相對較低(圖7a和7b)。

圖9 B4C-SiC復(fù)合陶瓷裂紋擴(kuò)展的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of indentation crack deflection in B4C-SiC composite ceramics

4 結(jié) 論

本研究在不同壓力條件(30，35，40 MPa)下熱壓燒結(jié)制備了B4C-SiC復(fù)合陶瓷，對其物理力學(xué)性能進(jìn)行測試分析，得出如下結(jié)論：

(1) B4C-SiC復(fù)合陶瓷的微觀組織隨燒結(jié)壓力的增大而變得致密，且復(fù)合陶瓷主要由B4C和SiC兩相組成，未有新相形成。

(2) 隨著燒結(jié)壓力由30增至40 MPa，B4C-SiC復(fù)合陶瓷的密度由2.22增至2.64 g·cm-3，復(fù)合陶瓷的氣孔率由1.47%降至1.02%。

(3) 隨著燒結(jié)壓力由30增至40 MPa，B4C-SiC復(fù)合陶瓷材料的維氏硬度由17.0升至32.6 GPa；彎曲強(qiáng)度由312.7升至447.6 MPa，提升了43.1%；斷裂韌性由4.79增至7.21 MPa·m1/2。

(4) 當(dāng)壓力為40 MPa時，B4C-SiC復(fù)合陶瓷的組織致密，在斷裂過程中，裂紋偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象明顯。