嚴(yán)豪杰，伍廉奎，曹發(fā)和

(中山大學(xué)材料學(xué)院，廣東 深圳 518107)

1 前 言

20世紀(jì)中葉以來，航空工業(yè)迅猛發(fā)展，對(duì)飛機(jī)性能和發(fā)動(dòng)機(jī)推重比的要求不斷提高，渦輪葉片等關(guān)鍵部位的服役溫度條件愈加苛刻，新型輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料的研發(fā)因此成為目前各國(guó)的研究重點(diǎn)[1, 2]。TiAl基金屬間化合物(簡(jiǎn)稱TiAl合金)，具有密度低、比強(qiáng)度和比剛度高、高溫抗蠕變性能好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)鎳基高溫合金的理想結(jié)構(gòu)材料之一[3-6]，但TiAl合金在750 ℃以上的抗氧化性能不足，限制了其應(yīng)用[7]。

TiAl合金的高溫氧化過程分為多個(gè)階段。第一階段，由于Al2O3和TiO2的形成自由能和平衡氧分壓十分接近，Al2O3和TiO2幾乎同時(shí)生成[8]。第二階段，由于TiO2具有更低的生長(zhǎng)活化能，使得TiO2的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)高于Al2O3，形成以外層為TiO2，內(nèi)層為TiO2+Al2O3的混合層[9]，該混合層多孔且與基體結(jié)合力差，容易開裂和剝落[10]。此外，由于“氮效應(yīng)”的影響,氧化膜內(nèi)側(cè)會(huì)產(chǎn)生TiN和Ti2Al[11-13]，阻止了連續(xù)Al2O3氧化膜的生成，氧化膜下方是由Z相(Ti5Al3O2)和α-Ti3Al間隙固溶體組成的貧鋁層[14, 15]。第三階段，外層TiO2逐漸增厚，內(nèi)層則由于Al2O3不斷的溶解和脫溶析出，形成層片狀膜結(jié)構(gòu)，析出的Al2O3以不連續(xù)的島狀或顆粒形式存在，無法起到擴(kuò)散阻擋層的作用[16]，而氧在基體中的溶解則增加了基體的硬度，從而增強(qiáng)了其脆性。

為提高TiAl合金的抗高溫氧化性能，人們提出了整體合金化和表面改性2種方法。整體合金化是指添加第三或多種元素對(duì)TiAl合金化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)等性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，以獲得預(yù)期性能的方法。研究發(fā)現(xiàn)，添加Nb[17-19]，Cr[20]，Si[21, 22]，Y[23]，Mo[24]和W[25]等元素均有助于改善TiAl合金的抗高溫氧化性能?；谡w合金化，美國(guó)GE公司研發(fā)了Ti-48Al-2Nb-2Cr合金，并成功應(yīng)用在CF6-80C發(fā)動(dòng)機(jī)低壓渦輪葉片上[26]。盡管如此，經(jīng)過合金化處理的TiAl合金在實(shí)際服役之前仍需進(jìn)行表面改性，從而進(jìn)一步提高其抗高溫氧化性能。表面改性技術(shù)主要包括表面合金化和施加防護(hù)涂層2種方法。表面合金化的方法有熱擴(kuò)散[27-29]和離子注入[30-32]等。熱擴(kuò)散具有操作簡(jiǎn)單、改性層與基體結(jié)合良好等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)合金抗高溫氧化性能的提升比較有限。離子注入法注入量可控、重復(fù)性較好，但其對(duì)合金成分改變的深度僅在表面幾百納米的尺度范圍內(nèi)，而且設(shè)備成本昂貴，生產(chǎn)效率低。施加防護(hù)涂層可在不改變合金本體力學(xué)性能的前提下提高其抗高溫氧化性能，因此受到了廣泛關(guān)注。目前常見的防護(hù)涂層有金屬涂層[33-36]、陶瓷涂層[37-39]、玻璃涂層[40]以及幾種涂層結(jié)合形成的復(fù)合涂層[41]。高溫防護(hù)涂層的核心在于形成致密連續(xù)的氧化膜，作為屏蔽層阻擋氧氣向基體的滲透，從而提高其抗高溫氧化性能。通過形成以α-Al2O3、Cr2O3或SiO2為主的致密氧化膜，可有效降低氧在氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)，增強(qiáng)涂層的防護(hù)性能[5]。

SiO2結(jié)構(gòu)致密，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好[42]，是各類陶瓷、玻璃、陶瓷玻璃的主要成分。近年來，SiO2防護(hù)涂層在TiAl合金抗高溫氧化領(lǐng)域受到了研究人員的關(guān)注。SiO2涂層的制備方法對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能有明顯影響。本文將對(duì)近年來TiAl合金表面SiO2防護(hù)涂層的制備方法、高溫氧化行為以及抗高溫氧化機(jī)理進(jìn)行綜述，并展望未來SiO2防護(hù)涂層的發(fā)展趨勢(shì)。

2 TiAl合金表面SiO2防護(hù)涂層

涂層的制備方法是影響其性能的關(guān)鍵因素，TiAl合金表面SiO2防護(hù)涂層的主要制備方法有磁控濺射法和溶膠凝膠法。表1總結(jié)了近年來TiAl合金表面SiO2防護(hù)涂層的制備方法和氧化行為。

表1 TiAl合金表面SiO2防護(hù)涂層的制備方法和高溫氧化行為

續(xù)表

2.1 磁控濺射SiO2涂層

磁控濺射是一種物理氣相沉積技術(shù)，通過在二極管濺射靶上施加磁場(chǎng)，可以將多種類型的材料(包括金屬和陶瓷)沉積到多類型的襯底材料上，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、對(duì)基材損傷小、鍍層附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂層制備工藝中[53]。

2000年，Iwamoto等[43]通過磁控濺射技術(shù)在TiAl合金表面制備了SiO2涂層，并研究了涂層保護(hù)下TiAl合金的抗高溫循環(huán)氧化性能。研究結(jié)果表明，磁控濺射SiO2涂層可作為擴(kuò)散阻擋層有效提高TiAl合金在850 ℃下的抗循環(huán)氧化能力。該非晶SiO2涂層經(jīng)循環(huán)氧化后表面未生成其他氧化物。然而，磁控濺射制備的該SiO2涂層厚度僅有2 μm，且氧化后表面存在明顯孔洞，為氧氣的內(nèi)擴(kuò)散提供了通道。

2.2 溶膠凝膠SiO2涂層

溶膠凝膠法自19世紀(jì)中葉開始用于制備陶瓷和玻璃等無機(jī)材料[54]，具有制備工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低、結(jié)構(gòu)多樣、可對(duì)各種組分進(jìn)行化學(xué)修飾或包埋和機(jī)械穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。用于制備溶膠-凝膠材料的分子前驅(qū)體主要由金屬或類金屬元素組成，同時(shí)周圍有不同配體。其中，硅氧烷作為溶膠凝膠SiO2涂層的原料，是應(yīng)用最廣泛的前驅(qū)體之一。其Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)的形成主要通過水解(式(1))和縮合(式(2)和式(3))過程實(shí)現(xiàn)：

≡Si—OR+H2O→≡Si—OH+ROH

(1)

≡Si—OH+≡Si—OH→≡Si—O—Si+H2O

(2)

≡Si—OR+≡Si—OH→≡Si—O—Si+ROH

(3)

另外，基于硅氧烷聚合物衍生的陶瓷、玻璃種類繁多，還包括SiOC[55]、SiON[56]和SiAlOC[57]等材料，在耐磨性、導(dǎo)電性、高溫穩(wěn)定性和高溫抗蠕變性能等方面都有各自顯著的優(yōu)勢(shì)。如Bik等[55]以CH3Si(OC2H5)3和(CH3)2Si(OC2H5)2為前驅(qū)體，通過浸涂和熱處理技術(shù)結(jié)合在Ti-48Al合金表面制備了一種新型的SiOC涂層。該涂層可在一定程度上提高合金的服役性能，在800 ℃下氧化100 h后涂層試樣的質(zhì)量增重比無涂層試樣低近一個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，當(dāng)SiOC涂層內(nèi)碳飽和到一定程度，而碳離子不能再融入玻璃網(wǎng)絡(luò)時(shí)，就開始形成 “自由碳相”，這為制備功能防護(hù)涂層奠定了一定基礎(chǔ)[58, 59]。

通常，在含硅氧烷前驅(qū)體的溶膠凝膠體系中，室溫下通過浸涂、旋涂和電沉積等方法可制備SiO2涂層，下面分別介紹通過以上3種方法在TiAl合金表面制備SiO2防護(hù)涂層的基本原理和研究進(jìn)展。

2.2.1 浸涂SiO2涂層

浸涂法是應(yīng)用最廣泛和最古老的商用涂層制造工藝[60]，直接將預(yù)處理好的基體置于前驅(qū)體中浸泡一段時(shí)間后取出，經(jīng)干燥、固化即可獲得目標(biāo)涂層，具有工藝簡(jiǎn)便、生產(chǎn)效率高、對(duì)試樣尺寸和形狀無要求、容易實(shí)現(xiàn)機(jī)械化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。Taniguchi等[44]嘗試通過浸涂法來制備SiO2膜層，以提高TiAl合金的抗氧化性能。這是首次將SiO2涂層用于TiAl合金高溫防護(hù)的報(bào)道。結(jié)果表明，厚度為～0.2 μm的SiO2涂層顯著提高了TiAl合金在827和927 ℃下的抗氧化性能，而在1027 ℃下僅提供了有限的初期抗氧化能力。這是因?yàn)樵?27和927 ℃下，SiO2涂層阻礙了氧氣的向內(nèi)擴(kuò)散，促進(jìn)了內(nèi)層Al2O3保護(hù)層的形成，而在1027 ℃下，由于氧氣的擴(kuò)散速度增加，氧化物持續(xù)生長(zhǎng)，破壞了SiO2涂層的結(jié)構(gòu)，根本原因是傳統(tǒng)浸涂法制備的SiO2涂層厚度受限，易發(fā)生開裂和脫落，制約了其在更高溫度下的應(yīng)用。Zhang等[45]通過浸涂法在Ti-22Al-26Nb合金上制備了SiO2涂層。該涂層在800 ℃下顯著提升了Ti-22Al-26Nb合金的抗高溫氧化性能，降低了氧氣在氧化膜中的擴(kuò)散速率，抑制了氧化物的生長(zhǎng)，減輕了氧化膜的剝落和開裂現(xiàn)象。但實(shí)際上該浸涂SiO2涂層在900 ℃下的防護(hù)性能非常有限，防護(hù)前后合金的氧化增重在同一個(gè)數(shù)量級(jí)上。

研究發(fā)現(xiàn)，在溶膠-凝膠前驅(qū)體中引入合適的表面活性劑可有效提高涂層厚度。Zhu等[61]向Si(OC2H5)4前驅(qū)體中加入適量十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，采用浸涂法在Ti-6Al-4V上制備了厚度為5 μm的非晶態(tài)SiO2涂層。由于SiO2的結(jié)晶和CTAB的蒸發(fā)，在高溫氧化過程中，衍生的SiO2涂層厚度收縮到原厚度的大約1/4。SiO2涂層試樣上的氧化膜呈多層結(jié)構(gòu)，由表面至基體依次為Al2O3和少量TiO2組成的薄層、SiO2層、較厚的TiO2層以及較薄的Al2O3層。作者認(rèn)為，金屬的向外擴(kuò)散和氧的向內(nèi)擴(kuò)散共同控制了多層氧化膜的生長(zhǎng)。此浸涂SiO2層具有更大的厚度，且有效提高了基體的抗高溫氧化性能。因此，基于相同的原理，通過引入表面活性劑增加TiAl合金表面浸涂SiO2涂層的厚度具有一定的可行性。

2.2.2 旋涂SiO2涂層

旋涂法是指將預(yù)水解的溶膠滴于基體表面，通過離心作用使溶膠均勻地鋪展在基體表面，進(jìn)一步經(jīng)過后處理和固化得到溶膠凝膠涂層的方法。該方法具有以下3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：① 制備的涂層具有均勻的厚度；② 溶膠粘度與基材無關(guān)；③ 通過調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度和前驅(qū)體黏度可控制薄膜厚度。

Liang等[45]以Si(OC2H5)4為前驅(qū)體，采用旋涂法在Ti-48Al合金表面制備了SiO2涂層，然后將試樣包埋在活性炭中在1000 ℃下進(jìn)行后續(xù)熱處理。該涂層在高溫下顯示出較好的防護(hù)性能。Liang等認(rèn)為氧化膜中,低氧分壓促進(jìn)了SiO2/TiAl合金界面處Al2O3的形成，導(dǎo)致從涂層表面到涂層內(nèi)部依次形成SiO2層、Al2O3層、TixSiy(Ti5Si3、Ti5Si4和TiSi2)層。涂層的阻擋效應(yīng)有效地阻止了原子或離子在高溫下的擴(kuò)散，使合金在900 ℃下具有良好的抗循環(huán)氧化性能。但需要注意的是，該氧化膜上存在明顯的裂紋(如圖1)。此外，旋涂法只適用于平坦的表面，同時(shí)很難在尺寸較大的基體上制備涂層。且旋涂法對(duì)材料的利用率低，一般來說，只有2%～5%的溶膠可在基體上成膜，而剩余的95%～98%被拋出并處理[62]。

圖1 旋涂法制備的SiO2涂層900 ℃下循環(huán)氧化240 h后的表面形貌SEM照片[45]Fig.1 SEM image of surface morphology of the coated TiAl-based alloy after cyclic oxidation at 900 ℃ for 240 h[45]

2.2.3 電沉積SiO2涂層

溶膠凝膠SiO2涂層的抗氧化性能不僅取決于其固有特性，還與涂層厚度和涂層與基體之間的結(jié)合力有關(guān)。通常，厚度較薄的涂層無法有效阻止氧氣和其他腐蝕介質(zhì)的向內(nèi)擴(kuò)散，僅能在一定程度上改善合金的抗氧化性能。而基于傳統(tǒng)方法制備的溶膠凝膠涂層，由于缺乏成膜的驅(qū)動(dòng)力，厚度往往難以達(dá)到要求。盡管通過多次浸涂和旋涂可增加涂層的厚度[44-46]，但是由于涂層與合金基體之間的結(jié)合較差，所得的涂層充滿裂紋，容易從基體上剝落。因此，傳統(tǒng)溶膠凝膠法制備的涂層長(zhǎng)期抗高溫氧化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意。在條件更嚴(yán)苛的循環(huán)氧化服役環(huán)境中，這個(gè)問題更加突出。直接降低或提高硅烷溶液的pH值以增強(qiáng)短期成膜能力，可在一定程度上提高SiO2涂層的厚度，但這會(huì)嚴(yán)重降低硅烷溶液的使用壽命。為解決上述問題，基于“局部堿化”機(jī)理的電化學(xué)輔助沉積(通常也稱為電沉積)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[63]。

1999年，Mandler等[63]首次采用陰極電沉積法制備了甲基三甲氧基硅烷(MTMS)薄膜并提出了“局部堿化”機(jī)理：利用OH-離子對(duì)硅烷縮聚反應(yīng)顯著的催化作用，在基體上施加一定的陰極電位/電流，使溶液中某些活性組分，如H2O、O2等接受電子還原為OH-離子，實(shí)現(xiàn)基體表面“堿化”，從而促進(jìn)成膜；同時(shí)由于陽極產(chǎn)生了等量H+，因而并不影響溶液整體pH，故溶液仍具有良好的穩(wěn)定性。基體表面發(fā)生的反應(yīng)如式(4)和式(5)所示：

O2+4e-+2H2O→4OH-

(4)

2H2O+2e-→2OH-+H2

(5)

2003年，Collinson等[64]首次采用電沉積技術(shù)制備了無機(jī)SiO2涂層。與傳統(tǒng)溶膠凝膠工藝制備的SiO2涂層相比，電沉積法制備的SiO2涂層厚度更厚且可控，與基體具有良好的結(jié)合力，通過調(diào)節(jié)電沉積參數(shù)如施加電位、電流密度和電沉積時(shí)間，可有效調(diào)控SiO2涂層的性能。

2018年，作者課題組提出用電沉積技術(shù)在TiAl合金上制備無機(jī)SiO2涂層，以提高其抗高溫氧化性能[47]。基于電沉積SiO2涂層厚度可控的優(yōu)勢(shì)，通過改變電沉積時(shí)間和電流密度制備了厚度為2～11 μm的SiO2涂層。隨著電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)和/或電流密度的增大，生成的氧化膜越致密，TiAl合金的抗氧化性能越好。在900 ℃氧化100 h后，電沉積SiO2涂層沒有發(fā)生開裂和剝落現(xiàn)象，氧化增重僅為0.16 mg·cm-2，而裸TiAl合金氧化嚴(yán)重，氧化增重達(dá)30.64 mg·cm-2。在高溫氧化過程中，由于電沉積SiO2涂層與TiAl基體之間的界面反應(yīng)，生成了富含Al2O3和Si元素的過渡層。由SiO2、α-Al2O3、Ti5Si3、Ti3Al和Ti5Al3O2組成的玻璃狀氧化膜可以有效地阻止氧氣的向內(nèi)擴(kuò)散(如圖2)。此外，電沉積SiO2涂層也顯著改善了Ti-6Al-4V的抗高溫氧化性能，有效降低了Ti-6Al-4V在700 ℃下的氧化速率，最終形成了由SiO2和Ti5Si3組成的氧化膜[65]。

圖2 電沉積SiO2涂層在900 ℃氧化100 h后涂層/合金界面的TEM照片(a)、元素線掃描圖譜(b)和元素面掃描圖譜(c)；Al2O3、Ti5Si3和Ti5Al3O2的高分辨TEM照片和選區(qū)電子衍射圖譜分別取自圖2a中標(biāo)記為a1、a2和a3的區(qū)域[47]Fig.2 TEM image (a), elements line scan (b), and elements mapping (Ti, Si, O and Al) (c) of the interface region between the electrodeposited SiO2 film and the TiAl after oxidation at 900 ℃ for 100 h; the high-resolution TEM images and selected area electron diffractions of Al2O3, Ti5Si3 and Ti5Al3O2 were taken from the areas marked as a1, a2, and a3 in Fig.2a, respectively[47]

然而，在實(shí)際應(yīng)用中，材料的服役環(huán)境更加復(fù)雜。在合金服役過程中，一些鹽可能堆積在合金表面，加速材料在高溫下的劣化[66-68]，這種現(xiàn)象就是所謂的“熱腐蝕”現(xiàn)象[69]。Na2SO4/K2SO4和NaCl是最常見的加速高溫腐蝕的鹽。NaCl主要來源于海水上的氣溶膠，而Na2SO4/K2SO4由燃燒氣體中的NaCl和SO2反應(yīng)生成。由于飛機(jī)經(jīng)常在海洋上空飛行，TiAl合金同樣面臨高溫?zé)岣g的惡劣環(huán)境。因此，作者課題組研究了電沉積SiO2涂層防護(hù)下TiAl合金的抗熱腐蝕性能[70]。結(jié)果表明，在700 ℃混合鹽環(huán)境(75% Na2SO4+25% NaCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù))中熱腐蝕100 h后，電沉積SiO2涂層內(nèi)出現(xiàn)了Na2Si4O9和方石英相，共同形成了致密的保護(hù)膜，阻礙了Ti的向外擴(kuò)散和腐蝕介質(zhì)的向內(nèi)擴(kuò)散，有效提高了TiAl合金的抗熱腐蝕能力(如圖3)。除了阻礙腐蝕介質(zhì)內(nèi)擴(kuò)散的作用外，電沉積SiO2涂層還降低了氧化膜/基體界面的氧分壓，促進(jìn)Al選擇性氧化形成Al2O3層，進(jìn)一步提高了熱腐蝕氧化膜的防護(hù)性能。

圖3 電沉積SiO2涂層在700 ℃混合鹽環(huán)境中熱腐蝕100 h后的截面SEM照片(a)、元素線掃描圖譜(b)和元素面掃描圖譜(c)[70]Fig.3 Cross-sectional SEM image (a), corresponding elements depth profiles (b) and distribution maps (c) of Al, Ti, Si, O, Na, S, and Cl for SiO2 coating after hot corrosion in the mixture salt environment at 700 ℃ for 100 h[70]

3 TiAl合金表面SiO2復(fù)合防護(hù)涂層

為了進(jìn)一步提高SiO2涂層的抗高溫氧化性能，作者課題組從涂層界面結(jié)構(gòu)強(qiáng)化和涂層本體增強(qiáng)2方面著手，開發(fā)了SiO2復(fù)合防護(hù)涂層。

3.1 基于磁控濺射金屬Al和電沉積SiO2制備Al-SiO2復(fù)合涂層

研究表明，滲鋁可顯著提高TiAl合金的抗高溫氧化性能[71-73]。在滲鋁過程中或隨后的熱處理過程中生成富鋁的TiAlx層，有利于在合金表面進(jìn)一步形成保護(hù)性的Al2O3層。然而，TiAlx層脆性較大，易從基體剝落。此外，當(dāng)直接暴露在高溫氧化氣氛中時(shí)，鋁化物涂層的快速消耗會(huì)導(dǎo)致明顯的鋁損耗。最近，作者課題組提出采用兩步法在TiAl合金表面制備Al-SiO2復(fù)合涂層[48]。首先，磁控濺射鋁涂層并進(jìn)行互擴(kuò)散處理，獲得鋁化物涂層，隨后在鋁化物涂層上電沉積SiO2涂層，構(gòu)建Al-SiO2復(fù)合涂層，并研究該復(fù)合涂層在900 ℃下的氧化行為。在900 ℃氧化100 h后，Al-SiO2復(fù)合涂層下形成了致密的Al2O3層。Al2O3層與合金的界面反應(yīng)生成了由Ti5Si3和Al2O3組成的保護(hù)層，而不是亞穩(wěn)態(tài)的Ti5Al3O2。因此，由外向內(nèi)形成了SiO2+Al2O3、Al2O3、Ti5Si3+Al2O3組成的多層氧化膜。此外，致密Al2O3膜的形成可以使基體內(nèi)的溶解氧減少，使合金保持良好的力學(xué)性能。

3.2 基于包埋滲金屬Al和電沉積SiO2制備Al-SiO2復(fù)合涂層

包埋滲鋁法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，被廣泛用于高溫防護(hù)領(lǐng)域[74-76]。由于在高溫氧化過程中,包埋滲鋁層表面可形成連續(xù)的Al2O3層，因此，可有效提高TiAl合金高溫服役性能?；诖?，作者課題組提出在TiAl合金表面采用包埋滲鋁和電沉積SiO2結(jié)合的方法制備Al-SiO2復(fù)合涂層[49]。厚度可控的SiO2涂層可以有效阻止玻璃方石英生成時(shí)氧的向內(nèi)擴(kuò)散。鋁化物涂層作為鋁源，可以提供足夠的鋁與向內(nèi)擴(kuò)散的氧反應(yīng)，形成保護(hù)性的Al2O3層。與單一SiO2涂層相比，經(jīng)1000 ℃氧化100 h后，Al-SiO2復(fù)合涂層氧化增重明顯下降且形成多層氧化膜。但是涂層與合金之間的中間層存在Kirkendall孔洞。因此，應(yīng)采取進(jìn)一步措施抑制Ti和Al向外擴(kuò)散，從而提高合金的抗氧化性能。

3.3 電沉積SiO2作為中間層制備復(fù)合涂層

在高溫氧化領(lǐng)域，除了需要具有較好的熱穩(wěn)定性外，涂層與基體之間的結(jié)合力也十分重要。通過化學(xué)蝕刻和噴砂增加基體粗糙度是改善涂層附著力的常用策略。而在頂層保護(hù)層和基體之間引入附著力好的中間層也是一個(gè)很好的選擇。電沉積SiO2涂層與基體的結(jié)合較好[77]，且具有“自愈合”的特性[47]，將電沉積SiO2涂層作為中間層可以起到界面強(qiáng)化作用。

3.3.1 以電沉積SiO2為中間層結(jié)合料漿法制備SiO2-Al復(fù)合涂層

通過漿料法制備的鋁化物涂層成本低、操作簡(jiǎn)單，但是均勻性較差，在高溫氧化過程中，易發(fā)生元素互擴(kuò)散而失效。因此，作者課題組通過制備電沉積SiO2中間層降低鋁化物涂層的不均勻性，阻礙鋁化物涂層中鋁元素的內(nèi)擴(kuò)散和基體元素的外擴(kuò)散[50]。結(jié)果表明，在1000 ℃氧化100 h后，鋁化物涂層與基體之間互擴(kuò)散現(xiàn)象嚴(yán)重，存在大量的裂紋；而Al-SiO2復(fù)合涂層增重顯著降低，且表面形貌基本保持不變，未觀察到裂紋等缺陷。

3.3.2 以電沉積SiO2為中間層制備玻璃陶瓷復(fù)合涂層

玻璃陶瓷涂層由于結(jié)構(gòu)致密、熱穩(wěn)定性好，是理想的高溫防護(hù)涂層，但其在服役過程中，涂層與基體的互擴(kuò)散較嚴(yán)重，導(dǎo)致涂層通常從界面失穩(wěn)。為此，作者課題組提出利用電沉積SiO2作為中間層，在其表面空氣噴涂硅酸鹽玻璃陶瓷涂層，以提高TiAl合金在1000 ℃下的抗高溫氧化性能[51]。SiO2涂層與硅酸鹽玻璃陶瓷涂層的主要成分一致，相容性好，且硅酸鹽中的K2O組分可溶解部分SiO2，起到強(qiáng)化涂層本體結(jié)構(gòu)的作用。結(jié)果表明，1000 ℃氧化100 h后，該復(fù)合涂層保護(hù)下的TiAl合金氧化增重明顯降低。在高溫氧化過程中，電沉積SiO2中間層溶解到硅酸鹽玻璃陶瓷涂層中，降低了涂層的流動(dòng)性，從而強(qiáng)化了涂層結(jié)構(gòu)，提高了涂層的附著力和致密度。900 ℃熱處理10 h后，由于硅酸鹽玻璃陶瓷涂層與TiAl基體之間的互擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層/TiAl基體界面產(chǎn)生許多Kirkendall孔洞(如圖4a)，降低了玻璃陶瓷涂層與基體之間的附著力，導(dǎo)致涂層從局部剝落；然而，在引入電沉積SiO2中間層制備的復(fù)合涂層中，涂層/基體界面未發(fā)現(xiàn)明顯的Kirkendall孔洞(如圖4b)。這主要是由于SiO2中間層有效抑制了玻璃陶瓷與TiAl合金基體之間的元素互擴(kuò)散。此外，復(fù)合涂層有效地抑制了氧的向內(nèi)擴(kuò)散，降低了涂層/基體界面的氧分壓，導(dǎo)致Al選擇性氧化為Al2O3，同時(shí)抑制了氮化物的形成，顯著提高了TiAl合金的抗氧化性能。

圖4 在900 ℃下燒結(jié)10 h后，硅酸鹽涂層(a)和復(fù)合涂層(b)分別與基體界面的SEM背散射電子成像照片[51]Fig.4 SEM images (backscattered electron imaging) of the interface of the glass-ceramic coating/alloy (a) and composite coating/alloy (b) after sintered at 900 ℃ for 10 h[51]

3.3.3 電沉積SiO2為中間層制備顆粒增強(qiáng)的玻璃陶瓷復(fù)合涂層

改變硅酸鹽玻璃陶瓷涂層前驅(qū)體的組分可有效調(diào)控涂層的結(jié)構(gòu)與性能。8YSZ(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.0%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)因其熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性和斷裂韌性好而被廣泛用作熱障涂層材料，而ZrB2也被廣泛用于強(qiáng)化防護(hù)涂層的結(jié)構(gòu)。因此，倘若在硅酸鹽玻璃陶瓷涂層中引入8YSZ和ZrB2作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)相，同時(shí)以電沉積SiO2涂層作為中間層強(qiáng)化玻璃陶瓷涂層/TiAl合金界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善復(fù)合涂層的防護(hù)性能[52]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合涂層顯著提高了TiAl合金的抗高溫氧化性能，在1000 ℃氧化200 h后，氧化增重明顯降低。8YSZ促進(jìn)了涂層結(jié)構(gòu)致密化，而ZrB2消耗了內(nèi)擴(kuò)散的氧氣，有利于界面缺陷的愈合。SiO2與硅酸鹽玻璃陶瓷涂層具有良好的相容性，提高了玻璃陶瓷涂層的附著力，阻礙了空氣中氧的內(nèi)擴(kuò)散和TiAl合金基體中Ti和Al的外擴(kuò)散。

4 結(jié) 語

在表面改性技術(shù)中，施加保護(hù)涂層是提高TiAl合金抗高溫氧化性能最常用、最有效的方法。SiO2涂層由于具有結(jié)構(gòu)致密、熱穩(wěn)定好、耐磨性好、原料易獲得等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于改善TiAl合金的抗高溫氧化性能。不同制備方法對(duì)SiO2涂層高溫氧化前后的結(jié)構(gòu)和性能有著極大的影響。磁控濺射SiO2涂層對(duì)基體損傷小、與基體結(jié)合良好，但是厚度不足，且高溫氧化后存在孔洞，涂層壽命不高。溶膠凝膠SiO2涂層制備工藝簡(jiǎn)單、合成溫度低、結(jié)構(gòu)多樣、可對(duì)各種組分進(jìn)行化學(xué)修飾或包埋、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)。傳統(tǒng)的溶膠凝膠法有浸涂、噴涂、旋涂等，但是這些常規(guī)方法由于成膜動(dòng)力較低，制備的SiO2涂層厚度較低，易發(fā)生開裂和剝落現(xiàn)象，限制了涂層的抗高溫氧化能力?；凇熬植繅A化”原理的電沉積技術(shù)通過陰極反應(yīng)生成的OH-催化硅氧烷在基體表面成膜，可制備厚度更厚、與基體存在化學(xué)鍵合的SiO2涂層。該涂層在高溫氧化過程中可形成(SiO2-Al2O3-Ti5Si3-Ti5Al3O2)多道防護(hù)層體系，顯著提高合金的抗高溫氧化性能。

構(gòu)筑SiO2復(fù)合涂層是改善純SiO2涂層結(jié)構(gòu)單一、涂層與TiAl合金基體熱膨脹系數(shù)差異較大、在長(zhǎng)期高溫環(huán)境服役時(shí)界面易失穩(wěn)等問題的有效途徑。在涂層/合金之間引入與涂層和合金基體具有良好的結(jié)合力和相容性的中間層是一種行之有效的措施?；诖趴貫R射和包埋滲技術(shù)制備的金屬鋁具有與基體結(jié)合力強(qiáng)、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，可直接在其表面電沉積制備SiO2涂層，通過熱處理可獲得梯度結(jié)構(gòu)涂層，促進(jìn)高溫氧化過程中涂層/基體界面處形成Al2O3膜，進(jìn)而提高SiO2涂層的防護(hù)性能。另外，電沉積SiO2涂層作為中間層與基體結(jié)合良好，和硅酸鹽玻璃陶瓷涂層有良好的相容性，其衍生的復(fù)合涂層也具有顯著的抗高溫氧化性能。

盡管基于涂層/合金界面調(diào)控引入的中間層和涂層本體結(jié)構(gòu)強(qiáng)化制備的復(fù)合涂層顯著提高了SiO2涂層的高溫服役性能，但涂層的綜合性能仍有待進(jìn)一步增強(qiáng)，如力學(xué)性能和抗高溫氧化性能仍有較大改善空間。需要指出的是，涂層防護(hù)性能與其服役環(huán)境密切相關(guān)，為了提高SiO2涂層的綜合性能，應(yīng)根據(jù)其具體服役環(huán)境，針對(duì)性地進(jìn)行涂層成分設(shè)計(jì)，調(diào)控涂層熱膨脹系數(shù)和組織結(jié)構(gòu)。不僅如此，在關(guān)注涂層抗高溫氧化性能的同時(shí)，也應(yīng)該重視涂層自身的耐磨性和韌性等力學(xué)性能。此外，傳統(tǒng)的表征方法會(huì)破壞氧化膜的結(jié)構(gòu)，且大多數(shù)為非原位觀測(cè)，未來涂層結(jié)構(gòu)表征過程中應(yīng)更加重視使用無損和原位的手段來確定高溫環(huán)境下界面結(jié)構(gòu)和成分的演變，這對(duì)理解涂層防護(hù)機(jī)制和失效機(jī)理，進(jìn)而構(gòu)筑高性能防護(hù)涂層具有重要意義。