沈一洲，謝欣瑜，陶 杰，侯文卿，許楊江山

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016)

1 前 言

冰、雪、霜會直接影響工業(yè)生產(chǎn)和公眾生活。2008年1月，我國南方地區(qū)出現(xiàn)罕見的長時間冰凍天氣，導(dǎo)致鐵路、輸電線、風(fēng)力機等出現(xiàn)大規(guī)模的結(jié)冰霜凍，對民眾生活造成了極大的不便[1]。為解決鐵路、電網(wǎng)、風(fēng)力機等的結(jié)冰覆冰現(xiàn)象[2]，防/除冰技術(shù)成為目前的一個研究熱點。

防/除冰技術(shù)不僅在電力、交通、發(fā)電風(fēng)力機等領(lǐng)域有著迫切的研究需求[3]，在航空領(lǐng)域的相關(guān)研究也備受矚目[4]。在結(jié)冰氣象條件下，飛機的裸露部件表面容易發(fā)生積冰現(xiàn)象(見圖1)，如在發(fā)動機進氣道、機翼等部位[5]。飛機積冰會增加飛機自身的重量、粗化飛機表面、增大飛行阻力、降低升阻比，對其飛行穩(wěn)定性有極大的影響。2006年6月3日，我國一架軍用預(yù)警機在執(zhí)行任務(wù)時，由于多次穿越過冷云層致使飛機積冰失控墜毀[6]。

圖1 飛機積冰現(xiàn)象Fig.1 Phenomenon of aircraft icing

因此，為保障飛機飛行安全，防/除冰技術(shù)的研究和應(yīng)用具有重要的意義。目前發(fā)展的防/除冰技術(shù)主要有2類：第一類是傳統(tǒng)的主動防/除冰方式，包括機械防/除冰、氣熱防/除冰、液體防/除冰和電熱防/除冰等[7]。這些主動防/除冰方式雖然有一定效果，但是會讓金屬材料長期處于電熱條件下，導(dǎo)致材料熱疲勞性能下降，或是處于機械振動除冰條件下，導(dǎo)致材料機械疲勞性能下降，最終降低飛機使用壽命，造成潛在的安全隱患。并且，某些防/除冰方式會增加飛機自身重量，增加成本，不利于飛機輕量低成本化的工程應(yīng)用要求[8]。由于傳統(tǒng)的主動防/除冰技術(shù)存在一定的不足，因此發(fā)展新型被動防冰技術(shù)具有必要性[9]。

基于表面改性的被動防冰技術(shù)是新型被動防冰技術(shù)發(fā)展的重要方向[10]。該方法的特征是對固體表面進行改性，從材料本身入手使其具有防冰能力。受荷葉自清潔現(xiàn)象啟發(fā)(見圖2)，在飛機蒙皮材料表面構(gòu)建類荷葉的微觀結(jié)構(gòu)，當過冷液滴撞擊到飛機表面時，表面不易被液滴潤濕，液滴可以在自身重力及風(fēng)力的作用下迅速滑落。即使結(jié)冰，由于該表面的冰粘附力較弱，冰層可以被飛行過程中的氣流沖刷而脫落。基于疏水性表面改性的被動防冰技術(shù)利用了材料自身的防冰性質(zhì)，無需周期性除冰，大大降低了成本，避免了機械除冰、電熱防/除冰等方式對飛機材料疲勞壽命的不利影響[11]。

圖2 荷葉自清潔現(xiàn)象Fig.2 Self-cleaning phenomenon of lotus leaf

目前，國內(nèi)外研究者對材料的超疏水性能研究越來越關(guān)注。據(jù)報道，在低于0 ℃的環(huán)境中，超疏水表面仍具有良好的疏水性能，可以延遲結(jié)冰時間[12]、降低冰粘附力[13]。因此，許多研究者針對基于表面改性的被動防冰技術(shù)，做了大量的研究工作，并分析了超疏水表面防冰機理，包括撞擊液滴彈跳動力學(xué)、結(jié)冰熱力學(xué)、成相理論、非均勻形核原理等[14]。防冰原理中，冰粘附性能是評價防冰材料的關(guān)鍵判據(jù)，越來越多的研究者意識到研究冰粘附性能相關(guān)機理的重要性。然而，對于疏水性表面改性被動防冰技術(shù)的研究目前還處在起步階段。冰粘附性能是評價超疏水防冰表面的重要參數(shù)，但關(guān)于冰層在固體表面的粘附性能的相關(guān)機理及判據(jù)的報道尚不多見，僅僅是簡單地測試材料的冰粘附力的報道對此項研究的價值不高。本文針對新型疏水被動防冰技術(shù)的研究進展進行綜述。

2 潤濕性表征及理論

表面潤濕性是超疏水被動防冰技術(shù)的首要研究對象，其性質(zhì)主要由接觸角、滾動角、接觸角滯后等衡量。而影響液體浸潤性的2個主要因素是表面自由能和表面微觀結(jié)構(gòu)[10]。研究指出，在光滑表面上僅僅降低表面自由能，接觸角只能提高至120°[15]，但在此基礎(chǔ)上構(gòu)造粗糙的微觀結(jié)構(gòu)，可以將接觸角提高至150°以上，使表面獲得理想的超疏水性能[16]。正是由于超疏水表面具有較大的接觸角和較小的滾動角，使水滴極易流走，因而具有優(yōu)異的防冰性能。下文將從理論機制上闡述如何改變固體表面的潤濕性從而使其獲得超疏水性。

2.1 楊氏方程描述的理想固體表面潤濕理論

構(gòu)建潤濕物理模型時，假設(shè)固體表面是光滑、均質(zhì)、各向同性的理想表面，此時的接觸角稱為本征接觸角(θ)。如圖3所示，在固-液-氣三相交點處做氣-液界面切線，它與固-液交界線的夾角就是接觸角。Young通過對固體潤濕現(xiàn)象的研究，提出了著名的楊氏(Young’s)方程，如式(1)[17]：

圖3 液滴在固體表面的接觸角示意圖Fig.3 Schematic of the contact angle of a droplet on solid surface

γsl+γlgcosθ=γsg

(1)

其中，γsl、γlg、γsg分別是固-液、氣-液、固-氣界面的表面張力。由式(1)可知，通過降低固體表面自由能而降低固-液相之間表面張力的方法，可以增大接觸角，使表面不易被潤濕。

2.2 非理想固體表面潤濕理論

2.2.1 Wenzel潤濕模型理論及其應(yīng)用

與理想固體表面不同，自然界或?qū)嶋H應(yīng)用中的固體表面往往具有一定的粗糙度，實驗測得的接觸角稱為表觀接觸角(θ*)。在楊氏方程的基礎(chǔ)上，Wenzel等[18]假設(shè)液滴潤濕能填滿非理想固體表面上的凹槽部分，液滴可以嵌入到粗糙結(jié)構(gòu)中去，即“濕接觸”(見圖4a)，通過微小變化引起的自由能變化得到熱力學(xué)平衡穩(wěn)態(tài)時的表觀接觸角和本征接觸角的關(guān)系方程，即Wenzel方程[19]：

cosθ*=rcosθ

(2)

其中，r為粗糙度，指實際固液接觸面積與表觀固液接觸面積之比(r≥1)[20]。

從Wenzel方程可以看出，對于本征接觸角小于90°的固體表面，增加粗糙度，其表觀接觸角會減小，表面更容易被浸潤；對于本征接觸角大于90°的固體表面，增加粗糙度，其表觀接觸角會增大，表面更不易被浸潤。因此，調(diào)控固體疏水表面粗糙度可以獲得超疏水表面。但是，Wenzel方程只適用于熱力學(xué)平衡穩(wěn)定狀態(tài)，應(yīng)用范圍有限。

2.2.2 Cassie潤濕模型理論及其應(yīng)用

Cassie等[21]在Wenzel模型的基礎(chǔ)上，提出了固體表面由2種不同的化學(xué)物質(zhì)組成時的潤濕機理。假設(shè)固體表面是一個由2種成分均勻分布在其上的復(fù)合表面，在復(fù)合表面上它們的本征接觸角分別為θ1和θ2，其面積分數(shù)分別為f1和f2，f1+f2=1。將空氣視為一種成分，則Cassie潤濕模型表明液滴不能完全填滿非理想固體表面上的凹槽部分，液滴不嵌入粗糙結(jié)構(gòu)中，即“干接觸”(見圖4b)，熱力學(xué)平衡時，得到表觀接觸角θ*與復(fù)合接觸界面本征接觸角θ1和θ2之間的關(guān)系方程如式(3)：

圖4 潤濕理論模型示意圖: (a)Wenzel潤濕模型；(b)Cassie潤濕模型Fig.4 Schematics of the wetting theoretical models: (a) Wenzel model;(b) Cassie model

θ*=f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

由于液滴在氣體表面上的表觀接觸角為180°，得到方程如式(4)：

θ*=f1cosθ1+f1-1

(4)

此方程為Cassie-Baxter方程，它的應(yīng)用更為廣泛，解釋了一些特殊非潤濕現(xiàn)象，如水滴從荷葉上滾落等。該方程是解釋超疏水材料滾動角的理論基礎(chǔ)，更是研究冰層在固體表面的粘附性能的重要理論依據(jù)。但是，宏觀組成不均勻的固體表面不適用于Cassie模型[22, 23]。

2.2.3 Wenzel模型與Cassie模型的關(guān)系

Wenzel模型和Cassie模型均能描述疏水現(xiàn)象，但是由于它們的機理不同，水滴在表面上的運動特性也不相同。

液滴在固體表面的運動特性是研究冰層粘附性能和過冷液滴結(jié)冰的前提條件。表征液滴的運動特性，如能否或易否從表面滾落，其表征參數(shù)為滾動角α。液滴的滾動行為如圖5a所示，當滾動角較小時，液滴易滾動脫落，反之則難以滾動，滾動角α是液滴能在傾斜固體表面瞬間滾動時的角度。滾動角直接取決于接觸角滯后Δθ，接觸角滯后Δθ的大小是液滴在固體表面的前進接觸角θA與后退接觸角θR(見圖5b)的差值。其中前進接觸角是通過增加液體使三相接觸線瞬間移動時的角度，即得到θA，后退接觸角是通過減少液體使三相接觸線瞬間移動時的角度，即得到θR。

圖5 液滴的動態(tài)潤濕特性: (a)液滴在固體表面的滾動行為示意圖，(b)前進接觸角θA和后退接觸角θR示意圖Fig.5 Dynamic wettability of liquid droplets: (a) schematic of the rolling behavior of a droplet on solid surface,(b) schematic of advanced contact angle θA and receding contact angle θB

因此，在Wenzel模型下，液滴浸入粗糙結(jié)構(gòu)凹槽中，使?jié)L動角過大，即使接觸角達到甚至大于150°，液滴也難以滾動，并且液體與固體表面有很強的粘附力；而在Cassie模型下，液滴未浸入凹槽結(jié)構(gòu)中，表面捕獲大量空氣，液滴不僅可以達到150°的接觸角，還能自由滾動，即使表面結(jié)冰，表面的冰粘附力也很小。但是，Cassie模型是一種亞穩(wěn)狀態(tài)，在受到外界擾動時，固液間的氣相結(jié)構(gòu)會遭到破壞，從而轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Wenzel模型。

2.3 特殊浸潤性表面

研究者在觀察荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)時，還發(fā)現(xiàn)一種微納米的分級復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過比較微納米分級復(fù)合結(jié)構(gòu)與單級微觀結(jié)構(gòu)，研究者發(fā)現(xiàn)分級復(fù)合結(jié)構(gòu)能明顯降低滾動角，使水滴易在表面滾動滑落(見圖6)。原因是這種分級的微納米結(jié)構(gòu)能夠降低液滴與固體表面的接觸面積，從而影響三相線的輪廓、周長和連續(xù)性等，即使一級結(jié)構(gòu)被液滴浸潤，二級納米結(jié)構(gòu)也難以潤濕，從而使表面保持Cassie潤濕模型，使?jié)L動角下降[24-26]。其中，Grundke等[26]就在粗糙聚四氟乙烯(PTFE)表面的微米針狀結(jié)構(gòu)上構(gòu)建了二級納米結(jié)構(gòu)。

圖6 微米-納米分級復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic of micro-nano graded composite structure

3 超疏水防冰材料制備技術(shù)

基于潤濕理論可知，超疏水性是防冰材料具有優(yōu)異防冰性能的重要前提，基于表面的超疏水性，液滴能夠快速驅(qū)離表面，不在表面富集，從而使得表面不易形成冰層，達到防冰的目的。進一步地，當液滴處于超疏水表面上時，固-液之間形成較小的接觸面積，當液滴結(jié)冰時，能夠降低熱傳遞效率，提升防冰時間。此外，當表面形成冰層時，較小的固-冰接觸面積還能降低冰粘附力。同時可知，制備超疏水表面的方法為：使表面粗糙化，并與采用含氟材料等低表面能物質(zhì)修飾表面相結(jié)合，包括刻蝕法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法、模板法、自組裝法等。

3.1 刻蝕法

在基體表面進行刻蝕而獲得超疏水表面的方法被廣泛認可，并且，刻蝕法有利于微納米復(fù)合二級結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，以進一步提升基體表面的超疏水性。Kim等[27]基于電化學(xué)腐蝕和水熱合成技術(shù)，采用全氟硅烷對TiO2多壁納米管進行改性，制得了直徑為8 nm的超雙疏表面，該TiO2納米管的納米結(jié)構(gòu)能提供一種有效的空氣捕獲結(jié)構(gòu)，以提高其表面雙疏水性能。此外，采用刻蝕法制備超疏水鋁表面的技術(shù)發(fā)展迅速。Zhang等[28]采用液滴刻蝕和化學(xué)改性相結(jié)合的方法，成功制備了超疏水鋁表面，液滴刻蝕法不僅制備方法簡單，還能較好地保持鋁材料的完整性，制備方法和表面性能如圖7所示。為在鋁材料表面構(gòu)造微納米復(fù)合二級結(jié)構(gòu)，Zhan等[29]采用CuCl2溶液刻蝕鋁表面的方式，使表面形成微納米坑紋理，并將其浸入硬脂酸乙醇溶液中降低表面能，從而獲得了具有復(fù)合二級結(jié)構(gòu)的超疏水鋁表面。

圖7 超疏水鋁表面[28]: (a)制備過程，(b)潤濕性表征Fig.7 Superhydrophobic aluminum surface[28]: (a) preparation process, (b) wettability characterization

3.2 溶膠-凝膠法

硅氧烷基溶膠-凝膠法是制備有機-無機硅基雜化納米材料的一種簡便方法。在堿性條件下，Goto等[30]采用溶膠-凝膠法制備得到含聯(lián)苯鏈段的氟烷基乙烯基三甲氧基硅烷低聚物納米復(fù)合材料，通過這種納米復(fù)合材料改性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表現(xiàn)出疏油性以及熒光發(fā)射能力，同時對玻璃基板也可以顯示出超臨界特性。此外，將溶膠-凝膠法與噴涂技術(shù)相結(jié)合也能使基體獲得超疏水性，Yang等[31]將溶膠-凝膠法制備的TiO2溶膠噴涂于基體表面，并使表面經(jīng)過聚甲基丙烯酸六氟丁酯(PHFBMA)氟化改性，獲得了低表面能，使用不同pH溶液和有機溶劑對表面進行測試后，證明了基體表面具有出色的疏水性。

3.3 氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是制備超疏水薄膜的首選工藝。Im等[32]在實驗中引入新型氧化劑CuCl2，通過氣相沉積法得到了玄武巖狀納米多孔聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜，經(jīng)過新型CVD改性及氟材料修飾后，PEDOT薄膜擁有分級多孔結(jié)構(gòu)，顯示出疏油性和超疏水性。除此之外，氣相沉積法制備的薄膜材料還具有均勻性佳和功能性好的特點，在制備大面積超疏水表面上具有較好的前景。2020年，Sakalak等[33]利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)研究了一種大規(guī)模制備超疏水表面的方法，成功在柔性基體表面沉積超疏水薄膜，且制備的超疏水表面任意位置的接觸角均較大，能滿足生產(chǎn)要求。

3.4 模板法

天然材料和人工結(jié)構(gòu)材料均可以用作構(gòu)建具有分級結(jié)構(gòu)的疏水表面的模板，其中聚二甲基硅氧烷(PDMS)是最廣泛應(yīng)用于復(fù)制模板結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)材料。該模板材料凝固后，其表面的圖案可以轉(zhuǎn)移到固體負型復(fù)制品上，類似地，制備正PDMS復(fù)制品時可以利用負復(fù)制品作為其模板。以干燥的天然芋葉片為模板，可以制備基于PDMS的仿生復(fù)制品，經(jīng)過二氧化硅納米顆粒進一步改性及化學(xué)氣相沉積碳氟化合物材料后，該PDMS復(fù)制品顯示出超疏油和超疏水性能[34]，并且，其疏水性可以通過表面化學(xué)組成進行調(diào)控。

除了以PDMS為模板材料外，Deng等[35]采用蠟燭煙灰作為復(fù)制模板材料，在玻璃載玻片上制備了透明的超疏水涂層。用25 cm厚的二氧化硅涂覆多孔蠟燭煙灰沉積物，經(jīng)煅燒和硅烷化后，涂層變得透明且呈現(xiàn)出超雙疏性。在高度為25 cm、砂礫磨損速度為2 m/s時，該表面仍然能保持超雙疏性能5 min，其砂磨損試驗過程及表面性能如圖8所示。

圖8 砂磨損后的涂層表面性能[35]：(a)砂磨損試驗示意圖，(b)接觸角示意圖，(c)砂磨后球形凹坑SEM照片，(d)表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.8 Surface properties of coating after sand abrasion[35]: (a) schematic of sand sand abrasion testing, (b) schematic of contact angle, (c) SEM image of spherical dimple after sand abrasion, (d) SEM image of surface microstructure

除了上述的合成方法之外，還有自組裝技術(shù)、激光加工等新興制備方法，越來越多的制備方法被用于制備不同要求、不同功能的疏水表面，多種方法相結(jié)合的制備技術(shù)也越來越受到研究者們的關(guān)注。此外，研究人員也開發(fā)了許多簡易的方法來構(gòu)造特殊超疏水表面材料。

4 超疏水防冰材料的性能研究進展

相較于飛機傳統(tǒng)的防/除冰技術(shù)，被動防冰材料具有成本低、效率高、能耗少等優(yōu)勢，可以有效解決飛機結(jié)冰問題并保障飛行安全。被動防冰材料不僅要求材料表面具有超疏水性，還應(yīng)有較低的黏滯力，包括固-液之間的粘附力和固-固之間的冰粘附強度，從而在飛機服役期間既可以使液滴在結(jié)冰前從其表面離開并延長液滴結(jié)冰時間，又能使已形成的冰層在外力作用下脫落[36, 37]。利用超疏水材料表面的基本特性達到延長結(jié)冰時間、降低冰粘附強度、提升防冰時間等作用的研究對飛機表面的防除冰技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。因此，國內(nèi)外的研究者針對超疏水防冰材料的防冰性能及其機理做了大量的研究。

4.1 國內(nèi)防冰材料研究進展

減少熱交換作用是提高超疏水防冰材料性能的重要方法。中國科學(xué)院化學(xué)研究所呂建勇等[38]對其中的機理進行了討論，認為超疏水表面可以捕獲大量空氣，進而有效削弱固體表面與液態(tài)水的熱交換作用，使撞擊到固體表面的液滴及冷凝液滴在發(fā)生凍結(jié)之前及時被除去。同樣地，當冰已經(jīng)形成時，超疏水表面能夠捕獲液體使其進入表面結(jié)構(gòu)中，冰粘附力也可以顯著降低，形成的冰就可以通過大氣中的風(fēng)或其自身重力的作用而脫落。這種引入超疏水材料的被動防冰技術(shù)，利用材料表面結(jié)構(gòu)捕獲空氣或水以提升防冰性能的方式被認為是綠色環(huán)保的。

浙江大學(xué)Zhan等[39]提出了一種通過電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合生成的表面引發(fā)活化劑將含氟聚合物接枝到二氧化硅納米顆粒上合成防冰材料的方法，并采用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry, DSC)對水的結(jié)晶點進行了表征。結(jié)果表明，水的結(jié)晶點可降低6.82 ℃左右。在低溫靜態(tài)接觸角試驗中，該材料的結(jié)冰時間從188推遲至10 054 s，呈現(xiàn)出優(yōu)異的防冰性能，其表面制備及應(yīng)用示意圖如圖9所示。同時，該團隊進一步驗證了表面結(jié)構(gòu)捕獲空氣對結(jié)晶延遲的作用，并從物理化學(xué)性質(zhì)、非均相成核理論和傳熱理論等方面對該材料的防冰機理進行了探討，為更深一步研究飛機防冰技術(shù)提供了寶貴資料。

圖9 超疏水表面的制備與應(yīng)用[39]Fig.9 Schematic of the preparation and application of the superhydrophobic surface[39]

吉林大學(xué)Liu等[40]針對積冰問題做了大量研究，首先對鋁合金進行激光加工得到了防冰表面，并引入了一種模型用于分析液滴與結(jié)構(gòu)表面之間的傳熱過程，為超疏水材料表面防止積冰的研究提供了理論依據(jù)。結(jié)果顯示，表面靜態(tài)結(jié)冰延遲了1938 s，但在低溫下，由于表面冷凝液滴占據(jù)空氣氣穴位置等原因，使形成的冰層具有較大的粘附力而不易除去。2020年，北方大學(xué)Qi等也進行了超低溫下表面防冰性能的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當超疏水載玻片暴露于-40.0 ℃的超低溫時，水滴的凍結(jié)時間可延長至372 s，該表面表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫防冰性能[41]。

研究冰形成的結(jié)晶溫度和結(jié)晶時間是研究結(jié)晶延遲問題的關(guān)鍵。對于超疏水表面的結(jié)晶延遲機理，國內(nèi)研究者提出用熱力學(xué)理論解釋其內(nèi)在機理。對于超疏水表面，由于粗糙度因素，結(jié)晶可以描述為非均相形核。在經(jīng)典形核理論的基礎(chǔ)上[42]，可以計算形核自由能壘ΔG，如式(5)和式(6)：

(5)

(6)

其中，R為晶胚半徑，Δg為冰和水之間的吉布斯能壘密度差。根據(jù)方程，ΔG正比于f(θ)，即增大接觸角將增大形核自由能壘并延緩冷凝水的結(jié)晶。上述液滴在表面較差的傳熱效率下可以延緩液滴結(jié)冰，這是因為表面與液滴構(gòu)成三相界面系統(tǒng)，傳熱過程會隨三相界面系統(tǒng)接觸狀態(tài)而改變[43]。另外，根據(jù)傳熱方程和傅里葉法則，可知水滴降低的溫度ΔT與所需能量Q之間的關(guān)系符合式(7)：

(7)

其中，ρw是水的密度，Cp是常壓下水熱容。顯然，ΔT反比于Q，即Q較大時，ΔT較小。因此，由傅里葉法則可知，固液接觸面積越小，熱輻射損失越小[44]，固液接觸面小的超疏水表面可以獲得更多熱量，ΔT會相應(yīng)減小，即液滴降溫較少，延遲了其結(jié)冰時間。這種從熱力學(xué)解釋結(jié)晶延遲是目前國內(nèi)對防冰性能機理探究的重要方向。

另外，浙江大學(xué)唐永強等[45]報道了過冷條件下，超疏水表面粗糙結(jié)構(gòu)和含氟量對防冰性能所起的關(guān)鍵作用。湖北工業(yè)大學(xué)Ruan等[46]在低溫下研究了風(fēng)力作用下的改性二氧化硅超疏水涂層的防冰性能，結(jié)果表明，在-10 ℃、5 m/s風(fēng)速下，該涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)冰延遲性能。江蘇工業(yè)大學(xué)Lei等[47]詳細記錄了-16～-4 ℃的低溫環(huán)境中，親水、疏水和超疏水表面的結(jié)冰過程，發(fā)現(xiàn)超疏水表面在-8和-4 ℃時，水滴仍能從冷的表面滾走。華東理工大學(xué)Lv等[48]在紫外線固化下將納米顆粒SiO2粘結(jié)到聚氨酯表面，制備了高穩(wěn)定性超疏水表面，其在-10 ℃下放置100 h仍具有較好的防冰性能。

近年來，國內(nèi)研究者也意識到研究飛機防冰粘附力的必要性。南京大學(xué)王媛怡等[49]采用腐蝕和涂層相結(jié)合的方法制備了防冰超疏水鋁材料，其在-10 ℃下不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，更表現(xiàn)出了優(yōu)異的疏冰性能。經(jīng)過20次覆冰除冰和40次覆冰除冰試驗后，該表面的冰粘附力僅僅是普通超疏水表面的20%和16%。西安交通大學(xué)金海云等[50]采用簡單的化學(xué)腐蝕工藝結(jié)合氟硅烷薄膜覆蓋制備得到防冰材料，發(fā)現(xiàn)其防冰性能提高了68.22%，結(jié)冰時間延長了6倍，表現(xiàn)出優(yōu)異的防冰性能。但是，該研究中還未涉及防冰粘附力的機理探究，僅僅做了防冰性能測試。此外，He等[51]通過降低基材的彈性模量，使得固體表面與冰層之間的剛度不匹配，誘導(dǎo)微裂紋的產(chǎn)生，固體表面結(jié)冰后冰粘附力僅為0.9 kPa。針對不同條件，尤其是不同溫度/濕度環(huán)境、不同結(jié)冰條件、不同冰型等情況下的防冰行為還未有研究。此外，盡管有些報道進行了高空服役條件下防冰除冰粘附力測試等基礎(chǔ)探究，但是對冰粘附力深度探究仍較少，如不同冰型下冰粘附力對材料表面防冰行為影響的具體機理以及由除冰造成的應(yīng)力集中等還尚不明確。

4.2 國外防冰性能研究進展

對于國內(nèi)外超疏水材料防冰性能的研究，國外比國內(nèi)更具深度和廣度，特別是對防冰機理的研究更為具體。關(guān)于液滴在超疏水表面的動力學(xué)行為就有較多報道。撞擊液滴動力學(xué)分析是超疏水表面防冰性能優(yōu)劣的理論依據(jù)，液滴與表面的接觸時間影響其動量和能量的傳遞，縮短動態(tài)液滴與表面的接觸時間對防冰技術(shù)研究尤為重要[52]。Gauthier等[53]在NatureCommunications上發(fā)表了關(guān)于液滴在宏觀疏水表面彈跳行為的研究，發(fā)現(xiàn)改變沖擊速度，液滴在超疏水表面上的接觸時間是不同的，提出了一種定量分析方法來研究彈跳液滴的動力學(xué)性質(zhì)以減少液滴與表面的接觸時間。此外，研究表明在沖擊過程中打破接觸界面的徑向?qū)ΨQ性也可以顯著減少撞擊液滴與表面的接觸時間[54]。

國外研究者在材料表面潤濕性的影響因素方面也有一些報道。穩(wěn)定的Cassie模型能使表面捕獲更多空氣，形成最小界面能得狀態(tài)[55]。Bormashenko等[56]探究了潤濕模型轉(zhuǎn)變的機理，模擬了分子潤濕模型轉(zhuǎn)變過程，并解釋了Cassie模型的穩(wěn)定性。

研究影響飛機結(jié)冰的因素及其內(nèi)在機理也是研究飛機防冰技術(shù)的關(guān)鍵。Nguyen等[57]研究了納米柱高度對防冰性能的影響，發(fā)現(xiàn)任何高度的納米柱在具有非常小的頂部直徑時，其結(jié)冰延遲時間也較少，同時發(fā)現(xiàn)，這種頂部直徑較小的納米柱確保了亞穩(wěn)態(tài)Cassie模型的能壘計算。Gohari等[58]討論了表面粗糙度對成核及冰增長機制的影響。研究表明，表面粗糙化使表面不易結(jié)冰，并引入了水固化機理，為被動超疏水防冰材料的制備提供了更全面的設(shè)計方法。Kirillova等[59]通過實驗和蒙特卡羅模擬驗證了枝晶形成的機理，發(fā)現(xiàn)表面在多種效應(yīng)協(xié)同作用下的冰粘附力極低，僅56 kPa，為制備防冰材料的合理設(shè)計提供了另一條新路徑。

此外，Boinovich等[60]在鋁合金表面制備了超疏水涂層，通過對比蒸餾水和鹽水在-20 ℃下的結(jié)晶數(shù)據(jù)，觀察到鹽水的結(jié)冰延遲時間顯著增加，鹽水液滴的結(jié)冰延遲超過6 h。該團隊用疏水表面和溶液/空氣界面附近的雙電層結(jié)構(gòu)和斷裂離子的概念解釋了這個現(xiàn)象。Rahimi等[61]對其制備的具有微納米錐結(jié)構(gòu)的超疏水鎳膜進行了單次結(jié)冰/融冰試驗，發(fā)現(xiàn)純水滴的接觸角從156°減小到了141°，鹽水液滴接觸角從154°減小到了138°。分析造成這種現(xiàn)象的主要原因是凹陷冰的形成、毛細管冷凝和結(jié)霜。

總之，超疏水表面的過冷水結(jié)冰是一個非常復(fù)雜的現(xiàn)象，是多重作用的結(jié)果，可能取決于冰粘附力、水動力條件和水膜結(jié)構(gòu)表面，需要進一步研究來確定這些因素。研究者們希望能利用好研究工作中提出的理論結(jié)果，為洞察這一復(fù)雜現(xiàn)象提供理論基礎(chǔ)，合理設(shè)計防冰超疏水表面的表面紋理等其他促進防冰的因素。

超疏水表面接觸角大于150°、滾動角小于10°，可以使液滴從表面滾落，但超疏水表面并不總是疏冰的。研究表明，疏水表面背后的疏冰機理與熵驅(qū)動的疏水相互作用相似[62]：水分子向一定位置的熵驅(qū)動擴散直接影響了冰晶在飽和蒸汽中的生長，因此控制這些性能可以控制材料的抗冰性能。Barthwal等[63]通過將潤滑硅油注入超疏水表面雙尺度微/納米結(jié)構(gòu)的方法，使材料表面在低溫(-25 ℃)下仍保持較低的冰粘附強度，為35 kPa左右。制備獲得的不同防冰涂層示意圖和其冰粘附強度對比如圖10所示[63]。

圖10 不同防冰涂層20次除冰試驗前后的冰粘附強度比較圖[63]：(a)不同防冰涂層示意圖，(b)冰粘附強度比較圖Fig.10 Comparison of ice adhesion strength on different anti-ice coatings[63]: (a)schematic of the different anti-icing coating，(b) the comparison of ice adhesion strength

因此，除了疏水特性外，固-固之間的冰粘附特性也是防冰研究的關(guān)鍵，而使用納米結(jié)構(gòu)膜來控制疏水性和粘附性是一個非常有前景的研究熱點。Subramanyam等[64]也研究了潤滑劑浸漬結(jié)構(gòu)表面的冰粘附特性，測量結(jié)果表明，在浸漬有潤滑劑的熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)表面的冰粘附強度高于具有過量潤滑劑的表面的冰粘附強度，且冰粘附強度隨結(jié)構(gòu)密度增加而減小，這種采用優(yōu)化潤滑劑浸漬表面的方法可以優(yōu)化現(xiàn)有防冰技術(shù)。Bengaluru等[65]發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的表面粘附強度很小，甚至低于光滑表面，反而超疏水性能好的微納米二級結(jié)構(gòu)的表面粘附強度遠遠大于光滑表面。該團隊以Cassie模型和Wenzel模型為依據(jù)對此發(fā)現(xiàn)作出了解釋：納米結(jié)構(gòu)尺寸很小，液滴難以進入粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部溝槽中，捕獲了大量空氣，即處于Cassie模型，所以冰粘附強度很小。除此之外，Meuler等[66]討論了水滴前進和后退接觸角與不同涂層的冰粘附強度之間的關(guān)系。雖然國外的研究者對防冰材料粘附力的機理分析有了一定基礎(chǔ)，但是對于不同的冰型，粘附力對除冰防冰造成的應(yīng)力集中、剪切力影響還少有報道。

此外，在被動超疏水防冰興起的同時，許多研究者對親水材料是否一定不防冰提出了質(zhì)疑。而Chernyy等[67]證明了超親水聚電解質(zhì)涂料用于防冰的可行性。同時，有報道稱被動超疏水防冰材料不能實現(xiàn)長程有效的防冰，要與主動除冰相結(jié)合。美國萊斯大學(xué)Wang等[68]通過在表面噴涂全氟十二烷基化石墨烯納米帶(FDO-GNR)薄膜獲得防冰和主動除冰兼有的性能，發(fā)現(xiàn)溫度在-14 ℃時，持續(xù)的液滴不會黏在超疏水表面上，而且可以利用氟化潤滑液成功實現(xiàn)除冰和防冰的切換。這種新型的防冰除冰相結(jié)合的模式也為飛機防冰提供了一條新思路。

5 結(jié) 語

本文綜述了近年來超疏水被動防冰材料的防冰理論和熱點問題，為高效防冰材料的開發(fā)提供了參考。目前，國內(nèi)外超疏水材料防冰性能的研究進入了新的高度，關(guān)于被動超疏水防冰材料的制備和性能測試也多有報道，這類材料均具有一定程度的防覆冰效果。在此基礎(chǔ)之上，許多研究者也進一步探索了影響材料潤濕性及防冰性能的因素。其中，高濕低溫環(huán)境對材料防冰性能的影響較大。在探尋結(jié)冰形核和結(jié)冰延遲等防冰性能上，研究者從物理化學(xué)性質(zhì)、非均相成核理論和傳熱理論等方面對超疏水防冰機理進行了詳細闡述。此外，防冰過程中冰粘附力嚴重影響除冰效果，其內(nèi)在機理對未來防冰技術(shù)研究及應(yīng)用有重要的指導(dǎo)作用，雖然關(guān)于冰粘附力的測試評價方法有一定的報道，但目前仍沒有統(tǒng)一的標準，很難對各個文獻中所說的冰粘附力進行縱向比較。最重要的是，關(guān)于冰粘附力的內(nèi)在機理及其在剪切力作用下的脫冰機理等分析鮮有報道，其對高性能防冰材料的開發(fā)具有重要理論指導(dǎo)意義。

目前，國內(nèi)防冰研究大多還停留在制備及表征防冰特性上，而國外研究已經(jīng)進入探索防冰現(xiàn)象的影響因素及內(nèi)在機理層面。然而，對不同結(jié)冰條件、不同冰型對飛機除冰效果的影響及內(nèi)在機理還很少有人報道，探索風(fēng)力除冰的剪切力與冰粘附力的內(nèi)在關(guān)系及作用機理也少有報道。研究冰粘附性能將是未來被動超疏水防冰技術(shù)的重點研究方向，對未來能夠廣泛工業(yè)化地應(yīng)用于飛行器材料領(lǐng)域有著奠基意義。

被動超疏水防冰材料的研究探索只是掀開了冰山一角，形成冰粘附強度的測試標準迫在眉睫。利用數(shù)值仿真與實驗相結(jié)合的手段研究不同冰型、不同服役條件下，風(fēng)力除冰的剪切性能失效以及應(yīng)力集中等問題是實際需求。針對飛機服役條件，即環(huán)境溫度為-50～-40 ℃、過冷液滴平均直徑約40 μm，開展系統(tǒng)的防冰研究更是迫在眉睫。雖然目前超疏水被動防冰材料表現(xiàn)出優(yōu)異的防冰疏冰性能，但是由于飛機服役期間溫度過低、持續(xù)時間過長，在今后的應(yīng)用中仍需要與主動除冰技術(shù)相結(jié)合，推動飛機防冰技術(shù)的發(fā)展。