毛貴才，謝 穎

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

0 引 言

鋰離子電池由于具有較大的輸出電壓、較高的能量密度和良好的循環(huán)壽命，已成為了現(xiàn)代社會(huì)生活中不可或缺的一種能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化裝置[1]。但傳統(tǒng)的鋰離子電池所采用的碳基負(fù)極材料具有較低的比容量，同時(shí)電池在放電至較低電位或過(guò)放的條件下也容易產(chǎn)生鋰枝晶和安全性問(wèn)題，使得碳基負(fù)極材料難以滿足未來(lái)的電池對(duì)高安全性、超長(zhǎng)循環(huán)壽命和大的能量密度的需求[2]。二氧化鉬具有較高的可逆比容量和較低的電阻率，是鋰離子電池負(fù)極材料的候選材料之一，已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注[2-7]。但MoO2的容量保持率較低，且在充放電過(guò)程中存在著從MoO2相向LiMoO2相的不可逆相變[1]，制約了其作為負(fù)極材料的應(yīng)用。研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)調(diào)控二氧化鉬材料的結(jié)構(gòu)和形貌可有效地提升其晶相之間轉(zhuǎn)變的可逆性，并顯著地降低其在循環(huán)過(guò)程中的容量衰減[8]?；诮Y(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控對(duì)于電極材料的普適性作用，本文擬在將MoO2材料進(jìn)行納米化以提升其電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和改善其載流子傳輸性能的基礎(chǔ)上，再結(jié)合表面包覆技術(shù)通過(guò)異質(zhì)界面的耦合作用所形成的內(nèi)建電場(chǎng)進(jìn)一步降低載流子擴(kuò)散的阻力，從而較好地提升其電化學(xué)性能，為二氧化鉬的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品的合成

采用水熱法合成MoO2納米粒子，具體的步驟如下：稱(chēng)取1 g (NH4)6Mo7O24·4H2O，并將其溶解在體積為60 mL的蒸餾水中；將溶液攪拌5 h之后，用注射器吸取乙二醇10 mL并逐滴加入到處于攪拌狀態(tài)的鉬酸銨溶液中；繼續(xù)攪拌3 h之后，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，并在180 ℃保持恒溫24 h；將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物分離，并用乙醇清洗若干次后烘干；以5 ℃·min-1的升溫速率加熱樣品至700 ℃，并在保溫5 h之后收集最終產(chǎn)物，即MoO2納米粒子。按照摩爾比分別稱(chēng)取1%、3%、5%的Zn(CH3COO)2溶解在40 mL的蒸餾水中，并攪拌使Zn(CH3COO)2完全溶解；分別稱(chēng)取0.3 g的MoO2黑色粉末3份，緩慢倒入攪拌的Zn(CH3COO)2溶液中；待溶液中的溶劑蒸干后，將樣品在60 ℃條件下烘干；在高純度氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將樣品置于管式爐中并以3 ℃·min-1的升溫速率升高至500 ℃；保溫4 h后收集樣品，3個(gè)樣品分別記為ZnO-MO-1, ZnO-MO-3和ZnO-MO-5。

1.2 測(cè)試用電池的制作

測(cè)試中所用的CR2025扣式半電池組裝流程如下：稱(chēng)取質(zhì)量比為8∶1∶1的活性材料、導(dǎo)電劑(super-P)和粘結(jié)劑(PVDF)，并將其與適量的分散劑(N-甲基吡咯烷酮)和粘結(jié)劑(PVDF)充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?；將所得漿料用刮刀均勻的涂布在鋁箔上，并于110 ℃真空干燥條件下保溫12 h；用壓片機(jī)將所制得的直徑為14 mm的電極片進(jìn)行壓片，最后在充滿氬氣的手套箱中按照正極殼、鋼片、MoO2電極、隔膜、電解液、鋰片、鋼片、彈簧片和負(fù)極殼的順序組裝扣式半電池。

2 結(jié)果和討論

2.1 MoO2及ZnO@MoO2的結(jié)構(gòu)表征

所合成的MoO2及ZnO包覆的MoO2納米材料的X射線衍射(XRD)見(jiàn)圖1(a)。由圖1(a)可見(jiàn)，各個(gè)衍射峰均比較清晰，且和標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡片號(hào)：65-5787)的衍射峰的位置高度吻合[4]，表明所合成的樣品具有良好的結(jié)晶度和純度，未有雜質(zhì)相生成。MoO2樣品被不同量的ZnO包覆之后，各個(gè)衍射峰的位置基本未發(fā)生變化，說(shuō)明ZnO包覆之后并未改變MoO2材料的晶相。另外由于ZnO的包覆量很少，在XRD圖中無(wú)法檢測(cè)出ZnO的衍射峰。不同樣品的SEM圖見(jiàn)圖1(b)。由圖1(b)可見(jiàn)，MoO2樣品粒子的粒徑約為40 nm，且粒子的尺寸分布較均勻。隨著ZnO包覆量的逐漸增加，納米粒子的尺寸也呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，且粒子趨于聚集并形成具有不規(guī)則形狀的塊狀分級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖1 MoO2及ZnO@MoO2材料的XRD(a)及其掃描電子顯微鏡(SEM)圖(b)Fig.1 XRD (a) and SEM diagram of MoO2 and ZnO@MoO2 materials (b)

ZnO-MO-3樣品的透射電子顯微鏡(TEM)及高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)見(jiàn)圖2。測(cè)試結(jié)果表明：ZnO-MO-3樣品的粒徑為35～50 nm；MoO2表面的ZnO包覆層的厚度約為3 nm；距離晶面附近的晶格條紋相的晶面間距約為0.344 nm，這與MoO2的(011)晶面相匹配。上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了厚度較薄的ZnO包覆層已被成功地引入到MoO2納米粒子的表面，形成了ZnO@MoO2納米材料。

圖2 ZnO-MO-3樣品的TEM和HRTEM圖Fig.2 TEM and HRTEM diagram of ZnO-MO-3 samples

2.2 MoO2及ZnO@MoO2材料的電化學(xué)性能

2.2.1 循環(huán)伏安測(cè)試

所制備樣品的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，MoO2樣品在1.13 V和1.41 V處有2個(gè)還原峰，而其在1.57 V和1.78 V處則有2個(gè)氧化峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[9]。隨著充放電的進(jìn)行，MoO2樣品的氧化還原峰相對(duì)于ZnO包覆的樣品均發(fā)生了較大的偏移，表明其電化學(xué)反應(yīng)的可逆性較ZnO包覆的樣品差。通過(guò)進(jìn)一步比較各材料的氧化峰和還原峰的峰值電流和峰值電位可知：ZnO-MO-3樣品的兩對(duì)氧化峰和還原峰所對(duì)應(yīng)的峰值電流的比值分別為0.707和0.643，與其它材料相比，其峰值電流更接近1，這說(shuō)明ZnO-MO-3樣品具有最好的可逆性。此外，ZnO-MO-3樣品的兩對(duì)氧化峰和還原峰的峰值電位差分別為0.291和0.258，比其它樣品的峰值電位差也更小，因此ZnO-MO-3樣品具有最小的電化學(xué)極化。

圖3 樣品的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammetry plots of samples

2.2.2 充放電測(cè)試

所合成樣品的充放電曲線見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，在電流密度為84 mA·g-1時(shí)，MoO2, ZnO-MO-1, ZnO-MO-3和ZnO-MO-5樣品的充/放電比容量為別為433.3/633.3、486.7/685.4、723.3/754.5、554.2/659.1 mA h·g-1。隨著電流密度的增加，電極的極化逐漸加劇，電極材料的充放電容量均呈持續(xù)下降的趨勢(shì)。在電流密度增至840 mA·g-1時(shí)，樣品MoO2，ZnO-MO-1，ZnO-MO-3和ZnO-MO-5的充/放電比容量分別降低至343.0/354.7、401.4/409.8、588.7/592.8、524.9/527.3 mA h·g-1。與MoO2純樣品相比，包覆ZnO之后的樣品均具有較高的比容量，主要得益于ZnO包覆層的引入較好地提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其中ZnO-MO-3表現(xiàn)出最優(yōu)的倍率性能。上述結(jié)果表明：適量的ZnO包覆對(duì)于提升MoO2電極材料的電化學(xué)性能有較為重要的意義。

圖4 樣品的充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves of samples

2.2.3 循環(huán)性能測(cè)試

不同樣品的循環(huán)性能曲線見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，在充放電過(guò)程中，所有的樣品的比容量均經(jīng)歷了先上升后下降2個(gè)階段。其中ZnO-MO-1, ZnO-MO-3和ZnO-MO-5樣品的比容量到達(dá)30圈以后逐漸趨于穩(wěn)定。樣品ZnO-MO-3的放電比容量明顯高于其它3個(gè)樣品。上述現(xiàn)象的主要的原因可歸結(jié)于納米材料的尺寸效應(yīng)[9]：納米材料在開(kāi)始充放電的過(guò)程中存在1個(gè)逐漸活化的過(guò)程，這對(duì)于提高電極材料的容量是有利的；一旦電極經(jīng)過(guò)活化之后，后續(xù)的副反應(yīng)有可能逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)，從而導(dǎo)致電極材料的容量衰減。

圖5 MoO2，ZnO-MO-1，ZnO-MO-3和 ZnO-MO-5樣品的循環(huán)性能曲線Fig.5 Cyclic performance curves for MoO2, ZnO-MO-1, ZnO-MO-3 and ZnO-MO-5 samples

2.2.4 交流阻抗測(cè)試

為了進(jìn)一步研究電極材料的在充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)信息，采用了交流阻抗對(duì)4個(gè)樣品的性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。高頻區(qū)凸半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)有關(guān)，低頻區(qū)直線是鋰離子的擴(kuò)散對(duì)應(yīng)的電阻見(jiàn)圖6(a)。由圖6(a)可見(jiàn)，所有包覆了ZnO的樣品的Rct均比MoO2樣品的Rct小，表明ZnO包覆層的引入確實(shí)可以提升材料的電荷轉(zhuǎn)移能力。另外由圖6(b)中的Zre和ω-0.5關(guān)系可以進(jìn)一步計(jì)算出不同電極的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)：MoO2, ZnO-MO-1, ZnO-MO-3和ZnO-MO-5樣品的鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)先增加后減小，其數(shù)值分別為5.59×10-17、7.84×10-17、1.65×10-16、1.19×10-16cm2·s-1。ZnO-MO-3的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)明顯優(yōu)于其它3個(gè)樣品，說(shuō)明包覆層厚度的增加并不總是有利于提升鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性，適當(dāng)厚度的包覆層對(duì)于提升電極材料的鋰離子擴(kuò)散速率是至關(guān)重要的。

圖6 不同樣品的電化學(xué)交流阻抗(a)和低頻區(qū)的Zre和ω-0.5的關(guān)系(b)Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy for different samples (a) and relationship between Zre and ω-0.5 at low frequency area (b)

3 結(jié) 論

采用水熱法合成了MoO2納米粒子，并在此基礎(chǔ)之上引入了ZnO包覆層成功地構(gòu)筑了ZnO@MoO2納米材料。測(cè)試的結(jié)果表明ZnO包覆層的引入提升了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。ZnO-MO-3樣品具有最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和最高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，其在840 mA·g-1的電流密度下的充放電比容量達(dá)到588.7/592.8 mAh·g-1。研究結(jié)果表明納米化和包覆技術(shù)的同時(shí)引入可以有效提升MoO2基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，為相關(guān)材料的設(shè)計(jì)奠定了較好的基礎(chǔ)。