賈 輝，丁名臣，王 闖，朱毅仁，廖云虎，麻金海，宋新旺，王業(yè)飛

（1.中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江 524057；2.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；3.青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266071；4.德仕能源科技集團(tuán)股份有限公司，山東東營 257091）

0 前言

南海A 油田2019 年1 月開始注氣開發(fā)，有注氣井2口，采油井8口。截至2019年10月，8口油井中的2 口明顯氣竄，氣油比高達(dá)1000 m3/m3；另有2 口井氣油比急劇增大，開始出現(xiàn)氣竄，導(dǎo)致產(chǎn)油量降低，影響注氣效果，急需封堵氣竄通道，提高注氣效率。該油田調(diào)剖劑需海水配制，且地層高溫（125 ℃）和注天然氣特點(diǎn)，給傳統(tǒng)調(diào)剖劑的研究與應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺-酚醛凍膠體系具有耐溫性能較好、成膠強(qiáng)度大、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前研究和應(yīng)用較為廣泛的調(diào)堵體系［1-3］。但是該類體系存在高溫和高鈣、鎂離子濃度條件下脫水問題：高溫下聚丙烯酰胺易發(fā)生氧化降解、水解反應(yīng)［4-5］，降解反應(yīng)會(huì)使聚合物分子鏈斷裂［6］，而水解反應(yīng)則會(huì)形成大量的羧基與水中的Ca2+、Mg2+等二價(jià)陽離子相容性差，導(dǎo)致凍膠脫水［7-8］。

針對(duì)凍膠的高溫脫水問題，當(dāng)前主要有3 種改進(jìn)方法［9］：第一，增大聚合物濃度，在一定程度上提高凍膠強(qiáng)度、抑制脫水［10］，但是較高的使用濃度往往會(huì)帶來成本和注入性問題；第二，考慮選用一些新型的耐溫耐鹽聚合物，如疏水締合聚合物、二元共聚物等來增強(qiáng)凍膠熱穩(wěn)定性，制備耐溫性能達(dá)到120 ℃的凍膠體系，也有研究發(fā)現(xiàn)陽離子和非離子聚丙烯酰胺凍膠具有較好的耐溫耐鹽性能［11-14］；第三，添加耐溫助劑也能夠明顯增強(qiáng)凍膠穩(wěn)定性，如納米顆粒、硫脲、亞硫酸鈉、有機(jī)膦酸鹽等［15-16］。為了解決凍膠的高溫脫水問題，開展了一些有益的探索，但是目標(biāo)油田注氣井調(diào)剖對(duì)凍膠型調(diào)剖劑提出了更高的要求：海上油田的調(diào)剖劑需用海水基配制，要求體系耐受Ca2+、Mg2+等二價(jià)陽離子；地層溫度達(dá)125 ℃，通過增大聚合物濃度和選用新型聚合物增強(qiáng)凍膠熱穩(wěn)定性的方法存在潛在的注入性和成本問題；目標(biāo)油田注天然氣開發(fā)，要求凍膠具有較好的天然氣耐受性，而關(guān)于類似性能的評(píng)價(jià)等較少。因此，針對(duì)南海A 油田特點(diǎn)，選用耐溫耐鹽性能較好的非離子聚丙烯酰胺和酚醛體系作為主劑和交聯(lián)劑，研究了增大聚合物濃度、添加除氧劑和高溫穩(wěn)定劑對(duì)凍膠穩(wěn)定性的影響，結(jié)合組分濃度優(yōu)化，形成了一種基于低濃度聚丙烯酰胺的海水基高溫凍膠體系，并評(píng)價(jià)了該凍膠體系的天然氣耐受性和封堵能力。研究結(jié)果可為海上高溫注氣開發(fā)油田的氣竄治理提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

非離子聚丙烯酰胺（NPAM），相對(duì)分子質(zhì)量1800×104，河北廊坊新星化工有限公司；烏洛托品，間苯二酚，硫脲，草酸鹽，有機(jī)膦酸鹽，分析純，國藥集團(tuán)；天然氣，青島得一氣體有限公司；配液用水為模擬海水，礦化度33 645 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：K++Na+10 686、Ca2+439、Mg2+1211、Cl-19 457、SO42-1619、HCO3-226。人造巖心，環(huán)氧樹脂膠結(jié)，直徑2.5 cm、長10.0 cm，水測滲透率170×10-3μm2。

MCR302型流變儀，奧地利安東帕公司；天然氣耐受性評(píng)價(jià)裝置（圖1），自制；HSJ-1 型巖心滲流裝置，海安石油儀器有限公司。

圖1 天然氣耐受性評(píng)價(jià)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）凍膠體系配制

使用模擬海水配制一定濃度的NPAM、酚醛交聯(lián)劑（烏洛托品和間苯二酚）和助劑（除氧劑、穩(wěn)定劑等）溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案將3種溶液混合后用攪拌器攪勻。量取一定配制好的未成膠凍膠溶液注入安瓿瓶中，用噴燈燒結(jié)封口后置于125 ℃的恒溫箱中，老化一定時(shí)間后評(píng)價(jià)凍膠性能。

（2）凍膠性能評(píng)價(jià)

根據(jù)目測代碼法［17-18］初步確定不同組成凍膠體系的成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度。通過觀察凍膠在安瓿瓶中成膠狀態(tài)，確定凍膠目測代碼等級(jí)，評(píng)價(jià)凍膠強(qiáng)度（表1）；凍膠目測代碼由A 級(jí)增長至等級(jí)不變的時(shí)間為成膠時(shí)間。

表1 凍膠強(qiáng)度代碼標(biāo)準(zhǔn)

凍膠組分濃度優(yōu)化中，通過測定凍膠脫水率和彈性模量進(jìn)一步定量評(píng)價(jià)其性能。具體地，首先根據(jù)安瓿瓶中凍膠樣本分離出水量，計(jì)算不同條件下凍膠脫水率（脫出水體積與未成膠凍膠溶液初始體積之比），判斷凍膠的收縮脫水特征；然后將安瓿瓶中的凍膠樣本轉(zhuǎn)移至安東帕流變儀中，在測試應(yīng)力0.1 Pa、頻率1 Hz的條件下，測定凍膠的彈性模量。

（3）天然氣耐受性評(píng)價(jià)

量取40 mL配制好的未成膠溶液置于設(shè)計(jì)的天然氣耐受性評(píng)價(jià)裝置（圖1，罐體內(nèi)部體積為80 mL）中，通入天然氣直至罐內(nèi)壓力為10 MPa，然后放置于恒溫烘箱中。在高溫125 ℃、高壓環(huán)境中老化一定時(shí)間后，取出測量凍膠的彈性模量，判斷凍膠穩(wěn)定性。

（4）封堵實(shí)驗(yàn)

在人造巖心中開展凍膠封堵實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)凍膠高溫成膠后對(duì)高滲通道的封堵能力。具體步驟如下：①巖心抽真空后飽和模擬海水；②向巖心中連續(xù)注入模擬水，記錄注入壓力和最終壓力穩(wěn)定值p1；③注入0.5 PV 的未成膠凍膠溶液，在125 ℃下放置12 h成膠，然后進(jìn)行后續(xù)注水，記錄注膠和注水過程中的和最終壓力穩(wěn)定值p2。計(jì)算凍膠對(duì)巖心的封堵率［（p2-p1）/p2×100%）和殘余阻力系數(shù)（p2/p1），評(píng)價(jià)凍膠體系的封堵性能。實(shí)驗(yàn)溫度為125 ℃，注入速率為0.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 凍膠體系的組成

選用耐溫性能較好的NPAM 和酚醛體系作為主劑和交聯(lián)劑，考慮適當(dāng)增大NPAM 濃度、添加除氧劑和高溫穩(wěn)定劑的方法增強(qiáng)凍膠熱穩(wěn)定性。

2.1.1 非離子聚丙烯酰胺濃度的影響

固定酚醛交聯(lián)劑用量（0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚），配制不同NPAM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.2%、0.4%和0.8%）的凍膠體系；在125 ℃下老化不同時(shí)間，觀察凍膠形態(tài)及強(qiáng)度。當(dāng)NPAM用量較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%和0.4%）時(shí)，凍膠體系125 ℃高溫老化12 h后即發(fā)生明顯的脫水，脫水率達(dá)50%以上，強(qiáng)度分別為D級(jí)和E級(jí)。聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.8%時(shí)，所形成的凍膠在高溫老化12 h后未脫水，凍膠強(qiáng)度為E 級(jí)；但老化48 h 后，凍膠體積明顯縮小，脫水率達(dá)到90%以上。這說明增大聚合物濃度，能在一定程度上提高凍膠的耐溫性能［9-10］，但是難以從根本上解決凍膠熱穩(wěn)定性問題，僅高溫老化48 h后凍膠即顯著脫水。

2.1.2 助劑的篩選

僅增大NPAM 濃度難以顯著提升凍膠耐溫性能，進(jìn)一步選擇加入除氧劑和高溫穩(wěn)定劑抑制聚丙烯酰胺高溫氧化降解和水解對(duì)凍膠的影響。

（1）除氧劑

除氧劑硫脲是高溫凍膠體系中常用的助劑之一，可以清除溶液中部分氧氣，抑制聚丙烯酰胺氧化降解?？疾炝颂砑?.3%硫脲除氧后0.8%NPAM和酚醛交聯(lián)劑（0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚）凍膠體系125 ℃下老化不同時(shí)間的穩(wěn)定性。對(duì)比除氧劑加入前后凍膠穩(wěn)定形態(tài)發(fā)現(xiàn)，除氧劑的加入對(duì)凍膠熱穩(wěn)定性有一定提高，125 ℃下老化48 h后，凍膠強(qiáng)度依然能夠達(dá)到G級(jí)，脫水率僅為10%；而未加除氧劑的凍膠在48 h 后即顯著脫水，脫水率達(dá)到90%。繼續(xù)延長老化時(shí)間至72 h，加入除氧劑的凍膠也顯著脫水，脫水率大于50%?？梢?，除氧劑僅能有限提高凍膠體系熱穩(wěn)定性，老化時(shí)間過長（72 h）時(shí)凍膠仍會(huì)脫水；這說明除氧劑并不是聚丙烯酰胺凍膠體系熱穩(wěn)定性提高關(guān)鍵，氧化降解可能不是凍膠脫水的主要因素。

（2）高溫穩(wěn)定劑

聚丙烯酰胺凍膠脫水的另一個(gè)潛在原因是：高溫下聚丙烯酰胺水解形成的大量羧基，與水中的Ca2+、Mg2+等二價(jià)陽離子相容性差［19］。為了解決這一問題，室內(nèi)復(fù)配形成了一種高溫穩(wěn)定劑（主要是草酸鹽和有機(jī)膦酸鹽等），可以隔絕二價(jià)陽離子對(duì)聚丙烯酰胺的影響，具備抑制凍膠體系脫水的潛力。向0.8% NPAM-酚醛交聯(lián)劑（0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚）體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的高溫穩(wěn)定劑，在125 ℃下老化不同時(shí)間，觀察凍膠的形態(tài)，對(duì)比穩(wěn)定劑加入前后凍膠熱穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)加入高溫穩(wěn)定劑后，凍膠體系耐溫性能得到極大提升，在高溫125 ℃老化60 d后，凍膠強(qiáng)度仍保持在F級(jí)，脫水率小于10%；而未加穩(wěn)定劑的凍膠，僅48 h 即破壞脫水。聚丙烯酰胺高溫水解形成的大量羧基與海水中鈣、鎂離子作用較強(qiáng)，導(dǎo)致聚合物溶解性變差，這是非離子聚丙烯酰胺-酚醛凍膠高溫穩(wěn)定性差的主要原因之一。復(fù)配高溫穩(wěn)定劑可以大幅度提高聚丙烯酰胺凍膠體系的熱穩(wěn)定性，是耐高溫凍膠的必要組分。由此，確定海水基聚丙烯酰胺高溫凍膠體系的基本組成為：NPAM+酚醛交聯(lián)劑（烏洛托品和間苯二酚）+高溫穩(wěn)定劑。

2.2 凍膠配方優(yōu)化

改變交聯(lián)劑、高溫穩(wěn)定劑和NPAM 濃度，通過測試凍膠的成膠時(shí)間、彈性模量和脫水率，對(duì)凍膠的性能進(jìn)行了定量表征，優(yōu)化凍膠體系的配方。

2.2.1 烏洛托品用量的影響

固定NPAM用量為0.8%、間苯二酚和高溫穩(wěn)定劑用量均為0.3%，加入不同濃度的烏洛托品配制凍膠體系，在125 ℃下觀測不同體系的成膠時(shí)間，然后將體系放置老化1 d和30 d，測試凍膠的彈性模量及脫水率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 烏洛托品用量對(duì)凍膠性能的影響

由圖2（a）可知，隨烏洛托品用量的增加，甲醛釋放量增大，與間苯二酚交聯(lián)反應(yīng)變快，體系成膠時(shí)間逐漸縮短（從18 h降至4 h）；同時(shí)凍膠體系內(nèi)交聯(lián)密度增大，凍膠彈性模量增加，強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)烏洛托品用量超過0.2%時(shí)，由于體系中間苯二酚用量恒定，反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量一定，進(jìn)一步增大烏洛托品用量，對(duì)凍膠強(qiáng)度基本無影響。老化時(shí)間的延長會(huì)導(dǎo)致凍膠強(qiáng)度明顯降低，尤其是烏洛托品用量較低（0.05%）時(shí)，老化30 d后凍膠被破壞，脫水率達(dá)到90%，具體見圖2（b）。為了充分保證體系的凍膠性能，選擇烏洛托品用量為略高于拐點(diǎn)的0.3%。

2.2.2 間苯二酚用量的影響

固定NPAM用量為0.8%，烏洛托品和高溫穩(wěn)定劑用量均為0.3%，不同間苯二酚用量下凍膠體系的成膠時(shí)間及老化1 d和30 d后彈性模量和脫水率見圖3。

圖3 間苯二酚濃度對(duì)凍膠性能的影響

由圖3可知，在125 ℃下，隨間苯二酚用量的增加，體系中反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，凍膠體系交聯(lián)反應(yīng)速率加快，成膠時(shí)間逐漸縮短（從16 h 降至6 h）；同時(shí)由于交聯(lián)密度的增大，體系強(qiáng)度增大，凍膠強(qiáng)度峰值對(duì)應(yīng)間苯二酚用量在0.2%～0.4%，超過這一范圍會(huì)發(fā)生過度交聯(lián)，凍膠強(qiáng)度減?。?0］。隨老化時(shí)間的延長，凍膠強(qiáng)度明顯降低，但是實(shí)驗(yàn)條件下并未出現(xiàn)完全破膠現(xiàn)象。為了充分保證體系的凍膠性能，間苯二酚最優(yōu)用量確定為0.3%。

2.2.3 高溫穩(wěn)定劑用量的影響

固定NPAM用量為0.8%，烏洛托品和間苯二酚用量均為0.3%，不同高溫穩(wěn)定劑用量下凍膠體系的成膠時(shí)間以及老化1 d和30 d后的彈性模量和脫水率見圖4。由圖4 可知，在125 ℃下，隨著高溫穩(wěn)定劑用量由0.05%增至0.8%，凍膠體系的成膠時(shí)間基本不變，但凍膠強(qiáng)度明顯增大，彈性模量從6500 mPa 增至10 500 mPa。高溫老化30 d 后，穩(wěn)定劑用量較低（0.05%）時(shí)，凍膠直接破壞脫水，脫水率達(dá)90%。隨著穩(wěn)定劑用量的進(jìn)一步增大，凍膠強(qiáng)度也進(jìn)一步增強(qiáng)，彈性模量從4200 mPa 增至7800 mPa，脫水率從90%降至10%以下。綜上所述，高溫穩(wěn)定劑的加入不會(huì)影響凍膠的成膠時(shí)間，但會(huì)顯著增強(qiáng)凍膠的成膠強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，確定穩(wěn)定劑用量為0.4%。

圖4 高溫穩(wěn)定劑用量對(duì)凍膠性能的影響

2.2.4 聚丙烯酰胺用量的影響

前期研究中固定聚合物用量0.8%，確定交聯(lián)劑（烏洛托品和間苯二酚）用量為0.3%，高溫穩(wěn)定劑用量為0.4%。但考慮到高溫穩(wěn)定劑較聚合物更為廉價(jià)，且穩(wěn)定劑的加入有助于體系凍膠強(qiáng)度和耐溫性能的提升。因此，對(duì)聚合物和穩(wěn)定劑濃度做進(jìn)一步的綜合調(diào)整，以期降低聚合物使用濃度和凍膠體系成本。不同體系老化1、10、20、30、45、60 d 后凍膠彈性模量結(jié)果如圖5 所示。其中，體系①為0.8%NPAM+0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚+0.4%高溫穩(wěn)定劑；體系②為0.4%NPAM+0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚+0.8%高溫穩(wěn)定劑；體系③為0.2% NPAM+0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚+0.8%高溫穩(wěn)定劑。

圖5 老化不同時(shí)間的凍膠形態(tài)和性能

對(duì)比體系②和體系①可知，將NPAM 用量由0.8%降至0.4%，將穩(wěn)定劑用量由增大至0.8%時(shí)，凍膠老化不同時(shí)間后的強(qiáng)度均減弱，彈性模量的降幅在3000～4000 mPa，但是體系②凍膠仍可以保持較好的穩(wěn)定性，彈性模量保留在1500～3500 mPa，且無明顯脫水。而體系③中聚合物用量降至0.2%、穩(wěn)定劑用量維持0.8%，凍膠強(qiáng)度越發(fā)降低，老化60 d后發(fā)生破膠。綜合考慮成本和凍膠強(qiáng)度，選擇NPAM 用量為相對(duì)較低的0.4%，穩(wěn)定劑用量為0.8%，最終形成了海水基高溫凍膠體系配方為：0.4% NPAM+0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚+0.8%高溫穩(wěn)定劑。

2.3 凍膠性能

2.3.1 天然氣耐受性

利用自主設(shè)計(jì)的凍膠天然氣耐受性評(píng)價(jià)裝置，在高溫125 ℃、高壓10 MPa條件下將凍膠與天然氣分別共存10、20、30 d，膠體形態(tài)和彈性模量的變化見圖6。

圖6 凍膠與天然氣共存不同時(shí)間后的凍膠形態(tài)和彈性模量

高溫高壓環(huán)境下，隨著凍膠體系與天然氣共存時(shí)間的延長，凍膠強(qiáng)度明顯降低，從初始1 d的3500 mPa，降至30 d 的1250 mPa，但是依然成膠態(tài)，可挑掛，高壓罐內(nèi)未見明顯脫水。而未與天然氣作用的凍膠，在125 ℃老化30 d 后，其彈性模量也會(huì)降至1500 mPa（圖5）。對(duì)比可見，高溫高壓環(huán)境下，天然氣的存在并未對(duì)凍膠穩(wěn)定性造成顯著影響。

2.3.2 封堵能力

為了進(jìn)一步驗(yàn)證構(gòu)筑的海水基聚丙烯酰胺高溫凍膠對(duì)高滲通道的封堵能力，開展了巖心模型中的封堵實(shí)驗(yàn)，不同階段注入壓力及殘余阻力系數(shù)如圖7 所示。在巖心中注入0.5 PV 凍膠體系后，注入壓力從初始注水時(shí)的0.01 MPa增至0.11 MPa；候凝12 h 后繼續(xù)注水，壓力急劇增至6.0 MPa，對(duì)應(yīng)殘余阻力系數(shù)達(dá)580，封堵率高達(dá)99.8%。隨著后續(xù)注水的進(jìn)行，注水壓力從初始的6.0 MPa 逐漸降低并穩(wěn)定在2.1 MPa（注水10 PV）；對(duì)應(yīng)殘余阻力系數(shù)仍高達(dá)210，封堵率仍高達(dá)99.5%。這說明所構(gòu)筑的凍膠體系對(duì)巖心形成了良好的封堵，且耐沖刷性較強(qiáng)。

圖7 凍膠體系的封堵能力實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

增大非離子聚丙烯酰胺用量或者加入除氧劑均難以顯著增強(qiáng)海水基凍膠的熱穩(wěn)定性，而加入高溫穩(wěn)定劑能抑制海水中鈣、鎂離子對(duì)聚合物的影響可以明顯提升凍膠的耐溫性能，高溫穩(wěn)定劑是海水基高溫凍膠體系的關(guān)鍵組分。據(jù)此，優(yōu)化形成了海水基高溫凍膠體系：0.4% NPAM+0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚+0.8%高溫穩(wěn)定劑。該凍膠體系在高Ca2+、Mg2+濃度，125 ℃高溫和天然氣作用下能夠維持較好的凍膠狀態(tài)，不破膠；老化30 d 后的彈性模量大于1500 mPa、脫水率小于10%，這保證了其對(duì)高滲通道的良好封堵（穩(wěn)定殘余阻力系數(shù)210，封堵率99.5%），可為海上高溫注氣開發(fā)油田氣竄治理提供借鑒。