孫 琳，任梓寒，石 彥，武建明，蒲萬芬，鄒濱陽

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500；2.中國石油天然氣集團有限公司新疆油田公司準(zhǔn)東采油廠，新疆阜康 831511）

乳狀液作為一種多相分散體系，被廣泛應(yīng)用于鉆井、食品、醫(yī)藥、化妝品、化工、機械加工等多種領(lǐng)域。在油田開發(fā)中，95%的原油以乳狀液形式采出［1］。由于油水兩相會在生產(chǎn)和運輸過程中（如流經(jīng)儲層巖石、井底射孔、地面設(shè)備等）受到各種剪切作用，這些剪切作用能使原油中的活性成分（如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等）逐漸吸附于油水界面上，并使油水乳化形成乳狀液［2］。在儲層中，油水適度乳化能增加驅(qū)替相黏度，并在狹窄孔喉中產(chǎn)生疊加賈敏效應(yīng)，進而改善流度比，擴大波及體積［3］。但在地面上，乳狀液的出現(xiàn)通常是不理想的，因為乳狀液會增加儲存、運輸和煉制過程中設(shè)備的負(fù)擔(dān)［4］。因此，乳狀液的穩(wěn)定不僅影響原油的采收率，還影響原油生產(chǎn)的整體盈利能力。有效利用原油中的活性組分，在水驅(qū)過程中形成具有恰當(dāng)穩(wěn)定性的原油乳狀液，對改善流度比、擴大波及效率，乃至降低破乳和運輸成本均有重要意義。本文綜述了國內(nèi)外原油中的不同活性組分，尤其是各組分及其相互作用對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響。

1 瀝青質(zhì)對乳狀液穩(wěn)定性的影響

1.1 瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)與存在形態(tài)

原油是十分復(fù)雜的烴類混合物，直接分析原油組成是十分困難的。常見的分離方法有根據(jù)沸點分離的實沸點蒸餾法（TBP），根據(jù)極性分離的液固吸附色譜法（LASC）。目前，最常采用的是四組分分離法（SARA），其中不溶于小分子正構(gòu)烷烴而溶于苯的物質(zhì)被稱為瀝青質(zhì)［5］。瀝青質(zhì)通常含有較多的雜原子和極性基團，如羥基、羧基、氨基、吡啶、吡咯等［6］，是原油中極性最強、相對分子量最大的活性組分。但作為一種復(fù)雜的高分子混合物，瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量很難準(zhǔn)確測出［7］，現(xiàn)通常認(rèn)為其相對分子質(zhì)量為500～1000。

從20 世紀(jì)60 年代開始，以晏德福為首的眾學(xué)者使用各種分析方法系統(tǒng)研究了瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并提出諸多可能的瀝青質(zhì)模型。其中認(rèn)可度較高的模型包括以下幾種（圖1）。由Alvarez等［8］提出的群島模型，由Kuznicki等［9］提出的大陸模型（也稱孤島模型）和陰離子大陸模型，和目前被廣泛接受的Yen-Mullins 模型［10］。Yen-Mullins 模型假設(shè)瀝青質(zhì)是以多個芳香環(huán)（PAH）組成的稠合芳香環(huán)為結(jié)構(gòu)核心，周圍連接有若干個環(huán)烷烴、芳香烴和長度不一的正構(gòu)或異構(gòu)烷基側(cè)鏈；同時分子中還含有S、N、O等雜原子基團，并可能絡(luò)合Ni、V、Fe 等金屬元素。其中，雜原子基團會形成一系列具有氫鍵的官能團，這會影響瀝青質(zhì)電子云密度，從而影響瀝青質(zhì)相互作用的強度［11］。

圖1 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)模型［12］

與瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)模型一樣，瀝青質(zhì)在原油中的存在形態(tài)也經(jīng)過了漫長的發(fā)展［13］。20世紀(jì)20年代，基于瀝青質(zhì)溶液的丁達(dá)爾效應(yīng)，Nellensteyn 等［14］發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)含有不能透過半透膜的物質(zhì)，率先提出將瀝青質(zhì)和原油看作膠體分散體系。Mack［15］和Pfeiffer等［16］隨后在該體系的基礎(chǔ)上，進一步完善出目前普遍認(rèn)可的石油膠體模型。該模型以瀝青質(zhì)為膠體核心，以吸附在瀝青質(zhì)表面或部分溶劑化的膠質(zhì)與重質(zhì)芳烴為穩(wěn)定劑，以飽和分和芳香分為分散介質(zhì)。極性和芳香性最強、相對分子質(zhì)量最大的膠質(zhì)分子最靠近瀝青質(zhì)，其周圍又吸附一些極性和芳香性都較低的組分，逐漸且連續(xù)地過渡到膠體中心的外圍空間［17］，如圖2所示?？偟膩碚f，瀝青質(zhì)對膠質(zhì)的強烈吸附是形成石油膠體的基礎(chǔ)，只有當(dāng)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)與其他原油組分相對含量和性質(zhì)相匹配時，體系才能穩(wěn)定［18］。

圖2 石油膠體模型［16］

1.2 瀝青質(zhì)及亞組分對乳狀液穩(wěn)定性的影響

瀝青質(zhì)包括成百上千種不同的亞組分，其中一些極性強、溶解度差的亞組分易通過稠合芳香環(huán)的共軛效應(yīng)自組裝形成納米聚集體或納米顆粒并錨定于油水界面，賦予界面膜彈性和剛性，并對乳狀液產(chǎn)生穩(wěn)定作用［189］。為梳理瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)的關(guān)系，研究者基于不同方法對瀝青質(zhì)的亞組分進行了分類。

Buenrostro 等［20］提出了常用的瀝青質(zhì)亞組分分離方法——混合溶劑沉淀法（圖3）。王巧平［21］用該方法將分離得到的5 種亞組分溶于甲苯溶劑，并與去離子水乳化，發(fā)現(xiàn)乳狀液能在長時間內(nèi)保持穩(wěn)定，其中A5 穩(wěn)定性最強，A4、A3、A2 次之，A1 穩(wěn)定性最差。孫成香［22］測定了用該方法得到的各亞組分的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)A1 含有大量芳香環(huán)化合物，A2、A3、A4 和A5 可能含有一定的酸、酯、醛、酚、硫醇、硫醚、酰胺等基團，但A5的含量最多，說明其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、界面活性高，這有利于形成穩(wěn)定的油水界面膜。

圖3 混合溶劑沉淀法

Acevedo等［23］提出另一種瀝青質(zhì)亞組分分離方法——對硝基苯酚（PNP）沉淀法（圖4），即使用PNP和正庚烷作為再沉淀劑，可分離得到亞組分A1～A3。孫勝男［24］用該方法對分離得到的3 種亞組分進行元素分析和核磁共振氫譜測試，發(fā)現(xiàn)A1的H/C比最低，芳碳率和縮合程度最大，雜原子含量最高，且具有明顯的芳香片層堆疊結(jié)構(gòu)。因此，可將A1視為瀝青質(zhì)締合體的核心。A2和A3的H/C依次增高，芳碳率逐漸降低。因此，Acevedo 等［25］推測A2可能為含長橋鏈的芳香烴類。它能彎曲折疊包裹A1，使瀝青質(zhì)締合體增大。A3 可能為瀝青質(zhì)支鏈上的烴類衍生物。

圖4 對硝基苯酚沉淀法

季俁汐［26］將瀝青質(zhì)溶于二甲苯和煤油配制成100 mg/L的模擬油，兩種溶劑以不同比例與水?dāng)嚢韬蟀l(fā)現(xiàn)，隨著模擬油中二甲苯的含量逐漸升高，乳狀液的穩(wěn)定性先逐漸增強，在40%時達(dá)到最大值后逐漸減弱。在二甲苯的含量適當(dāng)時，瀝青質(zhì)會以分散狀態(tài)自發(fā)吸附于油水界面上，增強界面膜的穩(wěn)定性；但在二甲苯含量過多時，瀝青質(zhì)在二甲苯中的溶解度增加，導(dǎo)致界面膜上的瀝青質(zhì)含量減少，界面膜強度相應(yīng)減弱。Sjblom等［27］也提出，與單獨的瀝青質(zhì)分子相比，乳狀液在很大程度上被膠束瀝青質(zhì)聚集體穩(wěn)定。然而，Narve 等［28］認(rèn)為瀝青質(zhì)無論是分子形式、納米聚集體形式還是簇狀形式都具有界面活性，均能與膠質(zhì)等界面活性組分形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

可以看出，瀝青質(zhì)是穩(wěn)定原油乳狀液的主要成分，而瀝青質(zhì)的溶解狀態(tài)和濃度又與界面膜的強度息息相關(guān)。在分子間范德華力、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移作用和π-π鍵等多種相互作用下，瀝青質(zhì)分子會不斷聚集于界面膜，使界面膜具有良好的彈性和剛性。在一定范圍內(nèi)適當(dāng)增加瀝青質(zhì)的濃度時，瀝青質(zhì)分子會在界面膜上重新排列并逐漸致密化，此時乳狀液也會愈發(fā)穩(wěn)定。

2 膠質(zhì)對乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.1 膠質(zhì)的組成與存在形態(tài)

四組分中膠質(zhì)是原油中極性和分子量僅次于瀝青質(zhì)的組分，兩者的組成和性質(zhì)相似，都是以稠合芳香環(huán)為核心，周圍連接著烷基側(cè)鏈。與瀝青質(zhì)不同，膠質(zhì)的分子體積和相對分子質(zhì)量較小，且多以單分子形式存在。Yen 等［29］認(rèn)為，瀝青質(zhì)的分散狀態(tài)和分散程度很大程度上取決于膠質(zhì)的含量。當(dāng)沒有膠質(zhì)分子時，瀝青質(zhì)會由于分子間π-π鍵的相互作用而形成瀝青質(zhì)微粒，微粒不斷聚集直至聚沉。當(dāng)膠質(zhì)分子增多時，由于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間的氫鍵作用，膠質(zhì)會吸附在瀝青質(zhì)表面與其形成膠束，并使瀝青質(zhì)彼此分散。Mclean等［30］也認(rèn)為膠質(zhì)能通過溶劑化作用來改善瀝青質(zhì)在原油中的分散狀態(tài)。但當(dāng)膠質(zhì)分子過多時，膠質(zhì)分子除了會吸附在瀝青質(zhì)表面，還會因為分子之間的相互作用而使瀝青質(zhì)聚沉（圖5）。

圖5 膠質(zhì)對瀝青的3種影響模型［32］

Olga 等［31］認(rèn)為，膠質(zhì)在膠溶和分散瀝青質(zhì)時，會先在瀝青質(zhì)表面形成吸附層，隨著膠質(zhì)分子不斷吸附，相對分子量較低的膠質(zhì)分子會逐漸穿透瀝青質(zhì)進入其微孔中，并沿著瀝青質(zhì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)蠕動，對瀝青質(zhì)產(chǎn)生膠溶和分散作用，阻止瀝青質(zhì)締合。此時膠質(zhì)分子中稠合芳香環(huán)和烷基側(cè)鏈越多，則界面膜的穩(wěn)定性越好。

2.2 膠質(zhì)與瀝青質(zhì)相互作用對乳狀液穩(wěn)定性的影響

由于膠質(zhì)在界面上的吸附量較少，且形成的膜為液體流動膜，膜的強度較低，容易被破壞，因此膠質(zhì)本身不能起到穩(wěn)定界面膜的作用［33］。但膠質(zhì)對瀝青質(zhì)有很強的協(xié)同乳化作用，兩者形成膠束后，會通過多種作用形成穩(wěn)定的乳狀液［34］。（1）膠束產(chǎn)生空間位阻。其脂肪側(cè)鏈能深入油相，不但增加了界面膜的彈性與剛性，也能使瀝青質(zhì)微粒充分分散在原油中，有效抑制液滴之間的互相聚并，該阻力在高鹽度條件下較為明顯。（2）電黏作用。膠束帶有很多的極性基團，因此會在水中電離出大量陰陽離子。親水的陽離子吸附在水相一側(cè)，親油的陰離子吸附在油相一側(cè)，二者產(chǎn)生一個小型靜電場。當(dāng)液滴相互靠近時，電場力會阻礙液滴的聚并，該阻力在低鹽度條件下較為明顯。

孫成香［22］將膠質(zhì)與瀝青質(zhì)按不同比例配制成0.044%的甲苯溶液，與水測定擴張黏彈性后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的比為1∶1、2∶1、4∶1 時，測定的擴張模量和彈性模量小于瀝青質(zhì)中不加膠質(zhì)的情況，且瀝青質(zhì)的含量越多測定的模量越小。當(dāng)瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的比為1∶2 和1∶4 時，測定的擴張模量和彈性模量都有所增大，且膠質(zhì)越多增幅越明顯。實驗結(jié)果說明，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)對界面膜的影響與二者的比例有關(guān)，加入適量的膠質(zhì)能有效阻止瀝青質(zhì)的締合作用，并使瀝青質(zhì)充分分散形成致密的界面膜。

3 蠟對乳狀液穩(wěn)定性的影響

3.1 蠟的組成與存在形態(tài)

四組分分離得到的其他兩種組分，飽和烴是一種界面惰性物質(zhì)，芳香烴是一種弱極性物質(zhì)，二者均不具備較強的界面活性。蠟屬于飽和烴和芳香烴的混合物［35］。原油中的蠟由正構(gòu)烷烴、酯、脂肪醇等組成。與傳統(tǒng)意義上的石蠟不同，原油中的蠟組分除了含有蠟分子，還含有高級脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺等極性化合物，但由于蠟分子中的界面活性物質(zhì)較少，因此并不能使油水形成穩(wěn)定的乳狀液［36］。同時原油也存在析蠟點，當(dāng)原油溫度降至析蠟點以下時，原油會先析出高碳蠟，后析出低碳蠟，此時一些極性化合物會伴隨蠟分子一起析出形成蠟晶［37］。由于極性化合物的存在，使蠟晶成為具有較強親水特性的固體顆粒。適量的蠟晶不僅能聚集在液滴之間阻礙液滴靠近、保持液膜的厚度［38］，還能吸咐在油水界面形成具有一定強度的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強界面膜的黏度與強度（圖6）。

圖6 蠟晶與瀝青質(zhì)穩(wěn)定乳狀液示意圖

3.2 蠟與瀝青質(zhì)相互作用對乳狀液穩(wěn)定性的影響

李明遠(yuǎn)等［39］將北海原油分離得到的蠟組分溶于煤油中，在室溫下與水?dāng)嚢?，高熔點的蠟組分會逐漸在油相中形成蠟晶，產(chǎn)生機械屏障并阻礙液滴的聚并。但升高溫度，蠟晶會逐漸融化，蠟晶的作用也逐漸減弱，乳狀液穩(wěn)定性也隨之降低。當(dāng)向模擬油中加入瀝青質(zhì)后，油水界面張力將顯著降低，形成的乳狀液比蠟晶穩(wěn)定乳狀液的更穩(wěn)定。季俁汐［26］將蠟組分溶于煤油中配制成不同濃度的模擬油，與水?dāng)嚢韬?，乳化剛結(jié)束即明顯分層，且下層水較為清澈，表明蠟在單獨存在時并不能讓油水形成穩(wěn)定的乳狀液。Bobra［40］的研究也表明，當(dāng)模擬油中僅含有蠟時無法形成穩(wěn)定的乳狀液，而在含有0.01 g/mL 瀝青質(zhì)的模擬油中加入0.05～0.1 g/mL 蠟后，蠟分子會形成蠟晶，與瀝青質(zhì)共同作用形成較為穩(wěn)定的乳狀液。代佳林［41］結(jié)合屈服應(yīng)力測定與微觀觀察指出，少量的瀝青質(zhì)能使蠟晶粒徑變小、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強、更加有序和穩(wěn)定。譚英杰等［42］認(rèn)為，瀝青質(zhì)與蠟的相互作用取決于瀝青質(zhì)的締合程度。當(dāng)瀝青質(zhì)濃度較高（大于臨界膠束濃度時，瀝青質(zhì)間趨于絮凝，并在分子間作用力下與蠟分子結(jié)合，二者最終聚集成大塊晶體并共同沉積。當(dāng)瀝青質(zhì)濃度較低時（小于臨界膠束濃度），分散狀態(tài)下的瀝青質(zhì)會與蠟分子結(jié)合，有效分散其結(jié)構(gòu)使其不能凝結(jié)成晶體。同時，他們的極性官能團（如—OH、—C=O、—N—H 等）可與水形成氫鍵，繼而抑制瀝青質(zhì)的聚集，這有利于形成穩(wěn)定的O/W 型乳狀液，且比單獨通過瀝青質(zhì)穩(wěn)定的乳狀液更穩(wěn)定。

4 石油酸對乳狀液穩(wěn)定性的影響

4.1 石油酸的組成與存在形態(tài)

近代以來，許多科學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)高酸原油在采出時也存在一定的乳化現(xiàn)象，因此認(rèn)為石油中的酸性化合物也是一種活性組分，并將其統(tǒng)稱為石油酸。其亞組分包括脂肪酸、環(huán)烷酸（包括單、雙和三環(huán)環(huán)烷酸）、芳香酸（包括烷基苯酸、單環(huán)烷基苯酸和二環(huán)烷基苯酸）和酚類化合物［43］。一般認(rèn)為，原油中的石油酸主要指環(huán)烷酸，約占石油酸總含量的85%，其烷基側(cè)鏈上大多連有羧基，環(huán)數(shù)從1 個到6個不等，多為稠合的二環(huán)和三環(huán)環(huán)系，可能的結(jié)構(gòu)如圖7 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)與瀝青質(zhì)的Yen-Mullins 模型較為相似。這是由于對原油活性組分采取的分類方法不同，實際上石油酸廣泛存在于瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中。目前常用堿醇萃取法（AAE）和離子交換色譜法（IEC）得到石油酸組分，但由于原油組成的復(fù)雜性，即使對同一種原油進行石油酸組分分離，研究的結(jié)果也不同［44］。油田上常用堿性水驅(qū)的方法，讓堿液（多為無機堿）與石油酸作用，從而有效降低界面張力［45］。

圖7 環(huán)烷酸可能的結(jié)構(gòu)式

4.2 石油酸與瀝青質(zhì)相互作用對乳狀液穩(wěn)定性的影響

原油中某些高分子酸性組分（如烷基羧酸、烷基苯羧酸、稠化芳香環(huán)酸等）可與水相中的堿性物質(zhì)發(fā)生皂化反應(yīng)，形成具有一定界面活性的鈣皂，也叫石油酸皂或石油酸鹽，不僅降低了油水界面張力，也能有效提高界面膜的強度［46］。當(dāng)這些酸性組分及石油酸皂的濃度足夠高時，還能在油水界面形成層狀液晶膜或近液晶相，以此增強乳狀液的穩(wěn)定性。然而，與瀝青質(zhì)亞組分一樣，并非所有的石油酸都有利于乳狀液的穩(wěn)定，比如，Brandal 等［47］研究發(fā)現(xiàn)，含多支鏈結(jié)構(gòu)的石油酸會因空間位阻過大而降低乳狀液穩(wěn)定性。Arla等［48］認(rèn)為來自輕質(zhì)餾分的石油酸相對分子質(zhì)量較低，R基團也以脂肪鏈為主，主要起到降低界面張力的作用，但難以形成穩(wěn)定的乳狀液；來自中質(zhì)餾分的石油酸，在高pH值和含水率時會形成O/W型乳狀液；而來自重質(zhì)餾分的石油酸，會與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)共同作用，使原油形成非常穩(wěn)定的W/O 型乳狀液。Aske［49］等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系pH 值呈中性時，在瀝青質(zhì)穩(wěn)定的乳狀液中加入高H/C 比的烷烴類酸（如β-膽酸），或加入低H/C 比的稠合芳香環(huán)酸（如蒽羧酸），都能和瀝青質(zhì)相互結(jié)合形成具有高黏彈性的界面膜，令乳狀液穩(wěn)定性進一步增強。但在堿性pH 值下，高H/C 的酸會產(chǎn)生陰離子，破壞瀝青質(zhì)穩(wěn)定的界面膜，并顯著降低乳狀液穩(wěn)定性。宋先雨等［50］認(rèn)為，石油酸與瀝青質(zhì)的相互作用一般有兩種形式。（1）石油酸的疏水基團與瀝青質(zhì)的疏水基團通過分子間的締合作用，在油水界面上共同吸附形成雙層膜結(jié)構(gòu)，見圖8（a）；（2）石油酸逐漸與瀝青質(zhì)混合形成聚集體，見圖8（b）。這兩種吸附機理均會使界面膜強度顯著提高。而Alvarado等［51］認(rèn)為，石油酸與瀝青質(zhì)在界面上屬于競爭吸附關(guān)系，會與瀝青質(zhì)的堿性組分進行酸堿中和反應(yīng)，在一定程度上降低瀝青質(zhì)的濃度，對瀝青質(zhì)起到分散作用。隨著石油酸濃度的增加，瀝青質(zhì)在界面上的吸附量會減少，此時乳狀液的穩(wěn)定性轉(zhuǎn)為由石油酸主導(dǎo)，且石油酸濃度越高，乳狀液越穩(wěn)定。

圖8 石油酸與瀝青質(zhì)在界面上的吸附模型［50］

5 結(jié)論與展望

隨著我國能源需求的不斷增長，國際油價的持續(xù)低迷，常用的化學(xué)驅(qū)技術(shù)對環(huán)境污染和儲層破壞等負(fù)面作用日益嚴(yán)峻，石油行業(yè)迫切需要低成本、高效率、綠色無污染的提高采收率新技術(shù)。理論上乳狀液可應(yīng)用于油田開發(fā)過程中的各個環(huán)節(jié)，但就目前的研究進展來看，仍存在一些技術(shù)瓶頸問題。如現(xiàn)場應(yīng)用中需調(diào)控乳狀液穩(wěn)定性，使乳狀液在地層中能有效控制流度，在地面上能易于破乳。此外，原油不同活性組分間存在隨組分濃度、組成等變化的相互作用，而這些復(fù)雜的相互作用對乳化液穩(wěn)定性具有顯著影響，因此需結(jié)合靜態(tài)實驗與流動實驗明確影響乳狀液穩(wěn)定性的主控因素，同時也需重視機械攪拌與多孔介質(zhì)剪切引起的乳狀液性質(zhì)差異。

未來可通過如下方法深入研究各活性組分對采收率的影響。（1）采用多活性組分復(fù)配的方式開展靜態(tài)乳化實驗，找到影響乳狀液穩(wěn)定性的決定性因素；（2）將靜態(tài)實驗與流動實驗結(jié)合，深入分析原油乳狀液在地層中的相互作用機理；（3）結(jié)合不同乳化條件下各活性組分對乳狀液粒徑尺寸的影響，優(yōu)選出與油藏孔喉半徑相匹配的參數(shù)。