賈新磊，李 哲，常小妮，許蘭娟，耿孝恒，郭?，?，魏立新

（1.濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東濱州 256603；2.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318）

0 前言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，石油產(chǎn)品得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)我國(guó)大多數(shù)油田的開(kāi)采已經(jīng)進(jìn)入中后期，由于采用注水驅(qū)油的方法導(dǎo)致采出液含水率居高不下［1］，而處理乳狀液最常用的方法是利用破乳劑來(lái)迫使油水分離，常規(guī)破乳劑主要是嵌段聚醚類破乳劑和超支化結(jié)構(gòu)的破乳劑等，盡管這些破乳劑性能優(yōu)良，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用［2］。

納米材料憑借其結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性和巨大的發(fā)展前景在醫(yī)學(xué)、化學(xué)、催化等領(lǐng)域有著不可替代的地位［3］。與常規(guī)破乳劑相比，納米磁性破乳劑具有強(qiáng)磁性，在外界磁場(chǎng)的作用下，能夠從復(fù)雜的體系中分離出來(lái)［4］。制備磁性破乳劑時(shí)，就要選擇具有磁性、能被磁鐵吸附的物質(zhì)，例如鐵、鈷、鎳是典型的磁性金屬元素，其中四氧化三鐵（Fe3O4）具有制備簡(jiǎn)單、成本低、相容性好等特點(diǎn)［5］。單獨(dú)的納米Fe3O4粒子具有破乳能力，但由于其自身結(jié)構(gòu)特性會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，將其與其它粒子進(jìn)行復(fù)合應(yīng)用［6］。Li［7］以商品 破乳劑M-5010 與環(huán)氧 基官能化的Fe3O4@SiO2微球制備了一種新型的納米磁性反相乳化劑，破乳率最高可達(dá)97.3%，回收5次后的破乳率保持在70.4%以上。

碳納米管（CNTs）作為新興納米材料，自面世以來(lái)就掀起了廣泛的研究熱潮。CNTs 在同等密度的材料中強(qiáng)度最大［8］，硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性。更重要的是，由于CNTs 獨(dú)特的管式中空結(jié)構(gòu)，使其擁有了高的比表面積和強(qiáng)的吸附性能［9］。因此，基于CNTs 具有的相容性和吸附性能，本文將其與Fe3O4結(jié)合，通過(guò)“一步法”制備了CNTs/Fe3O4磁性破乳劑，通過(guò)SEM、紅外光譜、X-衍射、XPS 分析了CNTs/Fe3O4磁性破乳劑的結(jié)構(gòu)，通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VEM）分析了CNTs/Fe3O4磁性破乳劑的磁性能，并評(píng)價(jià)了CNTs/Fe3O4磁性破乳劑的破乳性能和破乳回收性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

過(guò)硫酸鉀，氫氧化鉀，油酸，無(wú)水乙醇，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；多壁碳納米管，乙酰丙酮鐵，油胺，二芐醚，上海麥克林生化有限公司；正己烷，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用油，來(lái)自遼河油田某區(qū)塊，20 ℃下黏度為127.38 mPa·s，密度為0.89 g/cm3，反應(yīng)用水為去離子水，配液用水為濃度50 mmol/L的NaCl水溶液。

Bruker D8型X射線衍射儀，德國(guó)布魯克儀器有限公司；QUANTA FEG 650 掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI 科技公司；Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛公司；SQUID型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，美國(guó)Quantum Design公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）氧化碳納米管的制備［10］

將100 mg 原始CNTs 和100 mL 去離子水加入燒瓶中，在室溫下用超聲波水浴分散；再在燒瓶中加入1 g KPS，加入KOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至13，在85 ℃下攪拌8 h；反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶中的產(chǎn)物用水稀釋后分散，然后在5000 r/min 下離心5 min，從溶液中分離除去雜質(zhì)和捆綁的碳納米管；最后將產(chǎn)品在80 ℃下烘干8 h。

（2）CNTs/Fe3O4破乳劑的制備

采用溶劑熱法制備CNTs/Fe3O4破乳劑（圖1）。具體地，首先向燒杯中加入定量的乙酰丙酮鐵、油酸、油胺、0.02 g Ox-CNTs 和溶劑二芐醚，攪拌均勻后超聲分散30 min；將燒杯中的試劑倒入反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮?dú)馊コ獌?nèi)空氣后將反應(yīng)釜放至馬弗爐內(nèi)，在230 ℃下保溫反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，自然冷卻。將反應(yīng)后釜內(nèi)的產(chǎn)物取出，利用磁鐵將具有磁性的破乳劑產(chǎn)物分離，采用乙醇和正己烷等體積比的混合溶劑清洗磁性破乳劑產(chǎn)物3～5次，將產(chǎn)品在60 ℃烘干12 h。

圖1 CNTs/Fe3O4磁性破乳劑的制備示意圖

（3）測(cè)試與表征

采用SEM，在15 kV 的加速電壓的條件下觀察CNTs/Fe3O4樣品的形貌特征。

對(duì)CNTs/Fe3O4樣品進(jìn)行XRD分析，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中角度2θ為5°～70°。

在溫度為300 K下利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測(cè)試CNTs/Fe3O4的磁學(xué)性能。

（4）破乳實(shí)驗(yàn)

向0.1 g 原油中加入100 mL 濃度為50 mmol/L的NaCl 溶液，使用均質(zhì)乳化機(jī)以10000 r/min 轉(zhuǎn)速乳化10 min，配制乳狀液。根據(jù)中國(guó)石油天然行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法（瓶試法）》，采用瓶試法評(píng)價(jià)CNTs/Fe3O4的破乳性能。先將提前配制好的原油乳液進(jìn)行分裝，每根試管分別裝入20 mL乳液，放置在65 ℃的水浴中加熱5 min，防止乳液中油滴凝固；然后分別加入一定量的破乳劑溶液，以不加破乳劑溶液實(shí)驗(yàn)為對(duì)照組；在65 ℃水浴中加熱5 min，并在1 min 內(nèi)來(lái)回?fù)u晃100次，使破乳劑和原油乳液完全混合；最后將試管放置于65 ℃水浴中靜置沉降，并分別于5、15、30、60、90、120 min后取出觀察破乳效果。采用分光光度計(jì)測(cè)定處理后含油廢水的透光率，并設(shè)置初始透光率為0；參考中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0530—2011《油田采出水中含油量測(cè)定方法分光光度法》測(cè)定處理后含油廢水的含油量。

（5）破乳劑回收性能測(cè)試

在破乳實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過(guò)外加磁場(chǎng)作用回收其中的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑。用正己烷對(duì)回收產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，然后使用超聲波清洗器清洗15 min，讓破乳劑充分分散，再通過(guò)外部磁場(chǎng)進(jìn)行回收，洗滌3～4 次，直到洗液無(wú)色透明。最后將產(chǎn)物置于60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，重復(fù)下一次破乳實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs/Fe3O4磁性破乳劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 掃描電鏡分析

圖2 為Ox-CNT、Fe3O4和CNTs/Fe3O4的SEM 照片。由圖2 可知，Ox-CNTs 具有完整的結(jié)構(gòu)；Fe3O4存在著嚴(yán)重的自聚現(xiàn)象。當(dāng)Fe3O4與CNTs 復(fù)合后，呈現(xiàn)出球狀顆粒狀態(tài)，且粒徑大小均勻，分散性明顯增強(qiáng)。

圖2 Ox-CNTs（a）、Fe3O（4b）、CNTs/Fe3O4（c）的SEM圖像

2.1.2 X衍射分析

圖3 為Fe3O4、Ox-CNTs 和CNTs/Fe3O4的X 衍射（XRD）譜圖。Fe3O4的XRD 譜圖中，2θ在30.14°，35.39°，44.37°，53.47°，57.01°和62.43°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合。Ox-CNTs 的XRD譜圖中，2θ在26.42°，44.61°和53.57°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)（010）、（013）、（016）晶面，與CNTs的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合。而在CNTs/Fe3O4的XRD 譜圖中，2θ在26.04°處有一個(gè)強(qiáng)度較低的衍射峰，這個(gè)可歸因于CNTs 的存在，值得注意的是，代表CNTs 的部分特征衍射峰強(qiáng)度較弱，并且并未發(fā)現(xiàn)（013）、（016）晶面代表CNTs的特征衍射峰，這是由于CNTs的結(jié)晶度低于Fe3O4所致。

圖3 Fe3O4、Ox-CNTs和CNTs/ Fe3O4的XRD譜圖

2.1.3 XPS分析

圖4 為CNTs/Fe3O4的XPS 譜圖，其中圖4（a）為CNTs/Fe3O4的全譜XPS 圖。由圖可以清晰地看出，CNTs/Fe3O4存在Fe、O、C 3 種元素。圖4（b）為Fe2p的XPS 譜圖，其中，724.8 eV 對(duì)應(yīng)Fe 2p1/2的特征峰，711.0 eV對(duì)應(yīng)Fe 2p3/2的特征峰，且未發(fā)現(xiàn)伴峰存在，是四氧化三鐵的典型特征峰，證明Fe3O4被成功合成。另外，由圖4（c）為O1s 的XPS 譜圖，其中，530.0 eV處為Fe3O4中O元素的典型特征峰，進(jìn)一步證明合成了Fe3O4。另外，532.3 eV 處為C—O 鍵的特征峰，證明氧化碳納米管的存在。圖4（d）為C1s的譜圖，284.8 eV 處為C—C 鍵的特征峰。綜上分析，CNTs/Fe3O4被成功合成。

圖4 CNTs/Fe3O4的XPS譜圖

2.1.4 VSM分析

圖5 為CNTs/Fe3O4磁性破乳劑在溫度300 K 條件下的磁滯回線圖。由圖5 可以看出，磁滯回線經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明該破乳劑沒(méi)有剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力，即破乳劑具有超順磁性。該破乳劑的飽和磁化強(qiáng)度為34.5 emu/g，表明該破乳劑具有較好的磁性能，具備在外加磁場(chǎng)條件下從乳狀液中分離的能力。

圖5 CNTs/Fe3O4的磁滯回線圖

2.2 破乳性能影響因素分析

2.2.1 破乳劑加量對(duì)破乳性能的影響

圖6反映了在溫度65 ℃下，向乳狀液中加入不同量（0～1000 mg/L）的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑，處理后含油廢水的透光率隨破乳時(shí)間的變化及水中含油量隨破乳濃度的變化。由圖6 可知，加入CNTs/Fe3O4破乳劑后，隨破乳時(shí)間的延長(zhǎng)，處理后含油廢水的透光率逐漸增大。當(dāng)CNTs/Fe3O4加量為600 mg/L 時(shí)，處理后含油廢水清澈且油滴掛壁少；隨著CNTs/Fe3O4加量的繼續(xù)增大，處理后含油廢水的清澈度降低且油滴掛壁量變多。

同時(shí)，隨CNTs/Fe3O4加量的增大，處理后含油廢水的含油量先明顯降低后略有增加，CNTs/Fe3O4加量為600 mg/L 時(shí)，處理后含油廢水的含油量最低，為0.017 g/L。因此，CNTs/Fe3O4加量為600 mg/L時(shí)的破乳效率最高，也表明CNTs/Fe3O4磁性破乳劑能有效地分離含油乳液中油滴，是一種非常有效的含油廢水破乳劑。

2.2.2 破乳時(shí)間對(duì)破乳性能的影響

圖7 反映了在一定溫度（35～80 ℃）下，向乳狀液中加入600 mg/L的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑，不同破乳劑作用時(shí)間下處理后含油廢水的透光率。隨著作用時(shí)間的延長(zhǎng)，處理過(guò)的含油廢水顏色逐漸變得透明，與含油乳液充分混合后的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑顆粒隨著油滴漂浮到液面。當(dāng)作用時(shí)間達(dá)到90 min 時(shí)，溶液變得清澈且油滴掛壁少；隨著作用時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液清澈度變化并不明顯。因此破乳時(shí)間以90 min較為合適。

圖7 不同破乳時(shí)間下CNTs/Fe3O4對(duì)含油污水的破乳效果

2.2.3 溫度對(duì)破乳性能的影響

在不同溫度下，加入不同量的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑破乳處理90 min 時(shí)含油廢水的透光率及水中含油量見(jiàn)圖8。在一定破乳劑加量下，隨破乳溫度的升高，透光率增大，破乳效率增強(qiáng)，且破乳劑加量為600 mg/L 時(shí)均達(dá)到最高點(diǎn)。同時(shí)，在溫度為80 ℃時(shí)，處理后含油廢水的透光率達(dá)到最高，水中含油量達(dá)到最低，即破乳效率達(dá)到最高。當(dāng)破乳溫度達(dá)到65 ℃后，提高破乳劑作用溫度后，處理后廢水的透光率略有增大。提高破乳溫度會(huì)增加成本，因此破乳溫度以65 ℃較為合適。

圖8 不同溫度下CNTs/Fe3O4對(duì)含油污水的破乳效果

2.2.4 pH值對(duì)破乳性能的影響

在實(shí)驗(yàn)溫度為65 ℃、不同pH 值下，加量為600 mg/L 的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑對(duì)含油污水的破乳效果見(jiàn)圖9。在pH 值為6 時(shí)，處理后廢水的透光率最高，水中含油量最低，即破乳效率達(dá)到最高。該磁性破乳劑在酸性條件下有較好的破乳能力，而堿性條件下破乳效果變差，這歸因于pH 值的增大導(dǎo)致油滴與破乳劑間的靜電斥力增大。

圖9 不同pH值下CNTs/Fe3O4對(duì)含油污水的破乳效果

2.3 CNTs/Fe3O4的回收性能分析

磁性破乳劑CNTs/Fe3O4具有強(qiáng)磁性，當(dāng)有外界磁場(chǎng)作用時(shí)，能夠?qū)⑵迫閯娜芤褐蟹蛛x出來(lái)，經(jīng)過(guò)干燥洗滌后進(jìn)行再次使用。CNTs/Fe3O4加量為600 mg/L、破乳溫度為65 ℃、處理時(shí)間為90 min時(shí)，CNTs/Fe3O4多次回收使用的破乳效果見(jiàn)圖10。當(dāng)破乳劑循環(huán)利用4 次后，處理后含油廢水的透光率為91.43%，水中含油量為0.057 g/L，破乳效果與初始作用時(shí)相差不大。但是，從第5 次循環(huán)開(kāi)始，CNTs/Fe3O4對(duì)含油污水的破乳效果變差，當(dāng)循環(huán)第7 次和第8 次時(shí)，處理后含油廢水的透光率僅為50.91%和41.23%。這是由于原油中部分組分吸附在磁性破乳劑表面，使破乳劑失去了破乳作用。CNTs/Fe3O4不僅具有優(yōu)異的破乳性能而且具有良好的可回收性，循環(huán)利用可達(dá)4 次，能夠降低生產(chǎn)成本，保護(hù)環(huán)境。

圖10 CNTs/Fe3O4的可回收性

2.4 CNTs/Fe3O4的破乳機(jī)理

破乳劑CNTs/Fe3O4破乳機(jī)理如圖11 所示。在含油污水中加入磁性破乳劑CNTs/Fe3O4后，通過(guò)外力作用使磁性破乳劑與含油污水液滴充分結(jié)合，由于CNTs/Fe3O4具有的高比表面積特性，且存在共軛芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，使得該破乳劑成為相當(dāng)大的離域π體系［11］。CNTs/Fe3O4遇到原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)時(shí)，通過(guò)π-π相互作用，吸附小油滴使其聚并成大油滴從而使油水分離。另外，CNTs 和Fe3O4的高疏水性也有利于吸附油滴，從而使油水分離加快。同時(shí)，外加磁場(chǎng)對(duì)破乳劑的吸附作用進(jìn)一步增加了吸附在破乳劑上的小油滴聚并成為大油滴的機(jī)會(huì)。通過(guò)外加磁場(chǎng)作用，磁性破乳劑CNTs/Fe3O4被回收，通過(guò)試劑洗滌再重復(fù)利用。

圖11 CNTs/Fe3O4的破乳機(jī)理

3 結(jié)論

利用溶劑熱法將Fe3O4和CNTs 成功復(fù)合在一起，制備了磁性破乳劑CNTs/Fe3O4，其分散性明顯增強(qiáng)。CNTs/Fe3O4的最佳加量為600 mg/L，最佳破乳時(shí)間為90 min，最佳破乳溫度為65 ℃，破乳作用環(huán)境最佳pH值為6。該磁性破乳劑可在外界磁場(chǎng)作用下進(jìn)行回收再利用，循環(huán)利用4 次后，處理后含油廢水的透光率仍然可達(dá)91.43%，水中含油量為0.057 g/L。說(shuō)明該磁性破乳劑具備優(yōu)良的破乳性能，且能在復(fù)雜的多相流體環(huán)境下實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景。