梁 利,張金晶,劉 倩,劉玉婷,姜 偉
(1.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院,北京 100010;2.中國(guó)石油物資有限公司,北京 100120;3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院,陜西西安 710018;4.中國(guó)石油低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)工程實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710018)
以植物膠為增稠劑、硼砂為交聯(lián)劑形成的壓裂液體系在石油開(kāi)采中廣泛使用[1-3]。水力壓裂過(guò)程需要消耗大量的水,同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的返排廢液。我國(guó)早期處置壓裂返排液的方法是:將其經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單除油處理后,在邊遠(yuǎn)地區(qū)挖坑集中儲(chǔ)存,自然降解。隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)及淡水資源的短缺,對(duì)壓裂返排液的最終處置提出了新的要求。循環(huán)利用壓裂返排液是經(jīng)濟(jì)可行的辦法之一,既可節(jié)約水資源,也可減輕環(huán)境壓力。廣大石油技術(shù)人員對(duì)此作了大量研究,但僅停留在簡(jiǎn)單應(yīng)用層面上,例如加掩蔽劑絡(luò)合交聯(lián)劑、研究鈣鎂等高價(jià)離子對(duì)配液的影響,增加清水稀釋利用等[4-8]。對(duì)于殘余稠化劑,采用深度氧化方法處理比較理想[9-10],但處理成本高,對(duì)于分散施工的壓裂液難以操作。也有人在研究返排液組成的基礎(chǔ)上研發(fā)了用于破膠的氧化劑[11-12],但效果一般。為了從根本上探究壓裂返排液循環(huán)利用的影響因素,文中對(duì)壓裂液中的關(guān)鍵組分交聯(lián)劑和稠化劑進(jìn)行了微觀研究,定量確定了兩者對(duì)返排液循環(huán)利用的影響。
硼砂,分析純,天津市江天化工技術(shù)有限公司;過(guò)硫酸銨、氫氧化鈉、乙二醇、甘油,分析純,天津博迪化工股份有限公司;甘露醇、甘露糖,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;羥丙基胍膠(以下簡(jiǎn)稱(chēng)胍膠),工業(yè)級(jí),昆山京昆油田化學(xué)科技有限公司。
TG16G型高速離心機(jī),湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司;NDJ-5S 型數(shù)字式黏度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司;Waters1515 型凝膠滲透色譜儀,美國(guó)Waters公司;Kaiser-RamanRxn2TM型原位拉曼光譜儀,美國(guó)凱撒光學(xué)系統(tǒng)公司;RW52-32-52型粒度儀,美國(guó)Brookhaven儀器公司。
(1)基液破膠液的制備
用清水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的胍膠溶液,在室溫下攪拌10 min,再靜置4 h 使胍膠分子完全溶脹,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的過(guò)硫酸銨,在80 ℃下降解6 h 破膠,并在3000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心10 min,取上層清液為基液破膠液備用。
(2)拉曼光譜表征
分別用清水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的甘露醇、甘露糖、甘油、半乳糖和破膠液冷凍干燥粉末等多羥基化合物的水溶液,取一定量上述液體,按多羥基化合物、硼酸根物質(zhì)的量比2∶1 加入硼含量為524.76 mg/L 的硼砂溶液,混合均勻后,取適量液體測(cè)定拉曼光譜,激光波長(zhǎng)為532 nm,掃描范圍:波數(shù)300~1500 cm-1。
(3)模擬返排液制備
先用清水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的胍膠溶液,在室溫下攪拌10 min,再靜置4 h待用。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的硼砂和0.06%的過(guò)硫酸銨破膠,攪拌交聯(lián)后在80 ℃下降解24 h,并在3000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min,取上層清液為模擬返排液。
(4)黏度測(cè)定
采用NDJ-5S數(shù)字式黏度計(jì),在25 ℃、轉(zhuǎn)速30 r/min(3 號(hào)轉(zhuǎn)子)下測(cè)定不同濃度溶液的黏度。文中不做特殊說(shuō)明,使用濃度均為質(zhì)量濃度。
(5)硼含量測(cè)定
參照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 974—2010,采用甲亞胺-H酸分光光度法測(cè)定溶液內(nèi)的硼含量[13],測(cè)定波長(zhǎng)為420 nm。
(6)糖含量測(cè)定
采用苯酚-硫酸法[14]測(cè)定溶液內(nèi)部多糖含量,測(cè)定波長(zhǎng)為490 nm。
(7)相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定
采用凝膠滲透色譜測(cè)定破膠液溶液中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布[15]。
2.1.1 最小無(wú)作用量
返排液中的胍膠寡糖單元結(jié)構(gòu)的稠化性能與胍膠相當(dāng),采用返排液配制壓裂液過(guò)程中,由于殘余交聯(lián)劑的存在,使得胍膠會(huì)出現(xiàn)過(guò)早交聯(lián),影響其溶解性能,繼而影響返排液的循環(huán)利用。
分別用蒸餾水及1.2.1 節(jié)所配制的基液破膠液(模擬返排液中殘余稠化劑)為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的胍膠溶液,考察不同硼交聯(lián)劑加量下胍膠溶液的溶脹性能,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知,當(dāng)硼含量超過(guò)5 mg/L時(shí),由兩種溶劑配制胍膠溶液的黏度均隨交聯(lián)劑濃度的增大而增加,這是由于硼交聯(lián)劑與胍膠發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)所致。在低硼濃度下,由于交聯(lián)程度低,對(duì)胍膠的溶脹影響不明顯,體系表現(xiàn)為均相溶液狀態(tài);硼濃度超過(guò)6 mg/L 后,清水配制的溶液出現(xiàn)溶解不完全的絮狀物。胍膠在水中一般需要4 h 才能完全溶脹溶解[8],采用清水作為溶劑,體系中的交聯(lián)劑能夠在胍膠半溶脹情況下與之提前發(fā)生交聯(lián),從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)限制了胍膠的進(jìn)一步溶脹,在溶液中表現(xiàn)為絮狀不溶物。而選用基液破膠液作為溶劑時(shí),破膠液中的殘余寡糖可以與硼交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),溶液中存在殘余寡糖與胍膠競(jìng)爭(zhēng)交聯(lián)的現(xiàn)象,起到掩蔽作用,故當(dāng)硼含量超過(guò)一定濃度后才出現(xiàn)與清水相似的絮狀物。因此,確定出返排液配制胍膠溶液時(shí)殘余交聯(lián)劑量需小于5 mg/L,該劑量為不影響體系交聯(lián)的安全值。殘余交聯(lián)劑含量是影響壓裂液返排液循環(huán)利用的重要制約因子之一。
表1 溶液中硼含量對(duì)胍膠溶脹性能的影響
由表1 可以看出,返排液中殘余的稠化劑與交聯(lián)劑的絡(luò)合體對(duì)再配制壓裂液胍膠溶脹性能有影響,如果直接用于配液,必須添加與硼絡(luò)合能力更強(qiáng)的絡(luò)合劑對(duì)硼離子進(jìn)行掩蔽,來(lái)確保胍膠溶脹不受影響。選用絡(luò)合劑甘露醇、甘油、甘露糖和乙二醇作為待選掩蔽劑,與硼砂交聯(lián)后,采用拉曼光譜測(cè)定不同交聯(lián)體系中交聯(lián)劑硼的存在形態(tài)。除硼砂-甘露醇和硼砂-甘露糖外,其他組分-硼砂拉曼圖譜基本一致,在此忽略。硼砂-甘露醇、硼砂-甘露糖、硼砂的拉曼光譜見(jiàn)圖1。由圖1 可知,硼砂的拉曼光譜有3個(gè)峰,分別是498 cm-1處的B—O的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰,880 cm-1處的B—O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,1100 cm-1處寬而弱的B—O 的反稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。甘露醇與硼砂絡(luò)合后,在885 cm-1處的峰裂分為2 個(gè)峰;在496 cm-1處的峰裂分為3 個(gè)峰;1100 cm-1處峰裂分為2 個(gè)峰,增加了649 cm-1處的B—O面外彎曲振動(dòng)吸收峰。硼砂與甘露糖絡(luò)合后,880 cm-1處的B—O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度減弱,對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰向短波移動(dòng)到994 cm-1,1100 cm-1附近的吸收也向短波移動(dòng),能量變高。由于甘露糖分子大,絡(luò)合可能發(fā)生在相鄰鏈之間,使得B—O鏈伸長(zhǎng),伸縮振動(dòng)所需能量增加,向短波移動(dòng),彎曲振動(dòng)容易,向長(zhǎng)波移動(dòng)到430 cm-1。綜合考慮,絡(luò)合劑甘露醇與硼砂絡(luò)合的穩(wěn)定性最好,可作為高效掩蔽劑使用。
圖1 甘露醇、甘露糖與硼交聯(lián)的拉曼光譜圖
2.2.1 短鏈稠化劑對(duì)循環(huán)利用的影響
設(shè)計(jì)3種溶劑,1#溶劑為清水,2#溶劑為含硼量為10 mg/L 的水溶液,3#溶劑為用清水稀釋到硼含量10 mg/L模擬返排液(按照1.2.1制備),2#和3#溶劑中均添加甘露醇作為掩蔽劑。甘露醇與B(OH)4-可實(shí)現(xiàn)1∶1和2∶1絡(luò)合[8],實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)甘露醇與硼的物質(zhì)的量比為2∶1,確保溶液內(nèi)部的硼離子被完全掩蔽。最后用上述溶劑重新配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的胍膠溶液,硼砂為交聯(lián)劑,交聯(lián)比(質(zhì)量比)100∶0.1,測(cè)定交聯(lián)后體系的黏度及流變性,結(jié)果如圖2所示。
圖2 溶劑體系對(duì)壓裂液流變性的影響
從圖2 看出,不同溶劑配制的壓裂液耐剪切性質(zhì)差異較大,隨著剪切速率增加,差異更加顯著。在剪切速率為70 s-1時(shí),用清水配制的壓裂液黏度達(dá)到4000 mPa·s,用含硼水配制的壓裂液為2100 mPa·s,用模擬返排液配制的壓裂液耐剪切性能最低,黏度約為870 mPa·s,剪切速率為170 s-1時(shí),3#溶液的黏度只有1#溶液的一半。
按照理論計(jì)算,胍膠分子由2 個(gè)甘露糖和1 個(gè)半乳糖組成為1個(gè)絡(luò)合單元,1個(gè)硼需要1個(gè)絡(luò)合單元來(lái)實(shí)現(xiàn)完全交聯(lián)。絡(luò)合單元與硼的摩爾比為1∶1時(shí),0.3%的100 g胍膠水溶液需要0.05 g的硼砂交聯(lián)劑,配制溶液時(shí)交聯(lián)劑加量已經(jīng)超過(guò)1 倍。2#溶液中過(guò)量的掩蔽劑甘露醇會(huì)與交聯(lián)劑硼發(fā)生絡(luò)合,除2∶1 絡(luò)合外,部分形成1∶1 絡(luò)合,與溶液內(nèi)部的胍膠存在競(jìng)爭(zhēng)作用,剪切作用下B(OH)4-的補(bǔ)充程度降低,使溶液內(nèi)部的胍膠不能實(shí)現(xiàn)有效交聯(lián),導(dǎo)致溶液耐剪切性下降。3#溶液中不僅存在2#溶液中的甘露醇競(jìng)爭(zhēng)絡(luò)合,返排液中的殘余胍膠也存在交聯(lián)劑競(jìng)爭(zhēng)作用,使得長(zhǎng)鏈胍膠交聯(lián)不足,黏度不夠,耐剪切性更差。
返排液循環(huán)利用時(shí),受內(nèi)部殘留交聯(lián)劑影響較大,對(duì)硼離子進(jìn)行掩蔽后,對(duì)比圖2中溶液的耐剪切效果,發(fā)現(xiàn)3#溶液內(nèi)部殘余短鏈稠化劑也是影響循環(huán)利用的重要因素,會(huì)使壓裂液流變性能變差,體系更不耐剪切。
工匠精神必須包含道德的要求,而德育并不僅僅只是思政類(lèi)課程的任務(wù),任何一門(mén)課程均具有教書(shū)育人的天然屬性。所以,必須充分挖掘和發(fā)揮包括專(zhuān)業(yè)課實(shí)踐課在內(nèi)的各類(lèi)課程在育人中的主渠道作用,實(shí)現(xiàn)各門(mén)課程的合力,以課程思政的理念統(tǒng)一所有教師的育人職責(zé),發(fā)揮校企合作的優(yōu)勢(shì),從第一課堂到第二課堂,構(gòu)建起課程思政的大環(huán)境,實(shí)現(xiàn)工匠精神潛移默化的生成和發(fā)展。
2.2.2 破膠過(guò)程稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量的變化
壓裂液加入破膠劑破膠后,破膠液的黏度降到5 mPa·s以下。影響返排液黏度變化的因素包括分子鏈的降解程度。分子鏈降解后,生成低分子和小分子寡糖,交聯(lián)性能變差,兩者都會(huì)降低液體黏度。用清水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的胍膠基液,以硼砂為交聯(lián)劑,交聯(lián)比100∶0.1 下配制壓裂液,添加0.06%的過(guò)硫酸銨破膠,80 ℃下破膠時(shí)間對(duì)壓裂液稠化劑的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響見(jiàn)表2,對(duì)稠化劑粒度分布的影響見(jiàn)圖3。破膠4 h后,稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量為1.2×105的分子占比為92.8%,小分子占比很?。黄颇z24 h 后,稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量為1.6×105的分子占比為49.5%,相對(duì)分子質(zhì)量為225、187 的占比分別為33%、17.5%。隨破膠時(shí)間延長(zhǎng),稠化劑小分子占比增大,破膠效果越好。圖3 得出了一致的結(jié)果,破膠時(shí)間越長(zhǎng),溶液中小粒徑分子越多。
表2 破膠液中稠化劑的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布
圖3 破膠時(shí)間對(duì)稠化劑粒度的影響
2.2.3 破膠過(guò)程壓裂液總糖含量的變化
稠化劑胍膠的主要成分為甘露糖和半乳糖,可以考慮利用總糖含量變化來(lái)判斷稠化劑的降解程度,該方法能夠考慮到具有不同相對(duì)分子質(zhì)量的所有殘余稠化劑。采用2.2.2節(jié)的壓裂液及破膠配方,考察破膠時(shí)間(破膠劑加量0.08%)及破膠劑加量(破膠時(shí)間24 h)對(duì)總糖含量的影響,結(jié)果如圖4 和圖5所示。
圖4 總糖含量隨破膠時(shí)間的變化
圖5 總糖含量隨破膠劑加量的變化
破膠劑加量為0.08%時(shí),破膠24 h時(shí),體系中的總糖含量由初始的2134 mg/L減至1833 mg/L,損失率為14.1%。固定破膠時(shí)間為24 h,隨破膠劑加量的增加,總糖含量降低,當(dāng)破膠劑加量增至0.10%時(shí)總糖損失率增至17.24%。在實(shí)際應(yīng)用中,大量添加破膠劑會(huì)加快破膠速率,對(duì)攜砂不利,不能用增加破膠劑用量的方法來(lái)降解稠化劑,使返排液得以循環(huán)利用。破膠過(guò)程即胍膠大分子降解為小分子的過(guò)程,綜合破膠液稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量的變化,體系中發(fā)生破膠反應(yīng)時(shí)有小分子有機(jī)物產(chǎn)生。
pH會(huì)影響壓裂液黏度,pH值越小,聚合物的交聯(lián)性能越差,溶液黏度越小。按照2.2.1中的配方制備壓裂液,并添加過(guò)硫酸銨破膠,破膠過(guò)程中體系pH 值的變化見(jiàn)表3。從表3 可以看出,所配制壓裂液的pH值為8.15,隨破膠時(shí)間的延長(zhǎng),破膠液的pH值降低。破膠6 h 后的破膠液pH 值為7.56,以過(guò)硫酸銨水溶液為空白對(duì)照,pH 值為7.78(相同硼砂及過(guò)硫酸銨濃度,加熱6 h測(cè)定),扣除空白后,破膠液的pH 值在6 h 后降低了0.22。破膠產(chǎn)物使體系pH值有所下降,對(duì)破膠有利,但貢獻(xiàn)不大。在80 ℃下,過(guò)硫酸銨的半衰期約為2 h,從過(guò)硫酸銨分解機(jī)理分析,破膠6 h后pH值的下降應(yīng)該是體系發(fā)生氧化降解生成酸所致,而且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)pH 值下降緩慢,符合糖熱分解的機(jī)理,對(duì)體系影響不大。綜上,pH不是壓裂返排液循環(huán)利用的制約因子。
表3 破膠過(guò)程中破膠液pH值的變化
采用不同階段的破膠液配制胍膠凍膠壓裂液,考察循環(huán)利用的制約因子。4#壓裂液以清水為溶劑配制;5#壓裂液以4#壓裂液的破膠液離心后取上清液為溶劑配制;6#壓裂液以5#壓裂液的破膠液離心后取上清液加20%的清水為溶劑配制;7#壓裂液以4#壓裂液的破膠液離心后取上層清液加40%清水為溶劑,8#壓裂液以7#壓裂液的破膠液離心后取上層清液加40%清水為溶劑,循環(huán)利用的破膠液均按照甘露醇與硼物質(zhì)的量比為2∶1 添加掩蔽劑,并添加0.3%過(guò)硫酸銨在80 ℃下破膠6 h,測(cè)定凍膠黏度、破膠液稠化劑的相對(duì)分子質(zhì)量、總糖含量及黏度,結(jié)果如表4所示。
表4 破膠液循環(huán)利用壓裂液的性能
4#壓裂液是正常的破膠液,交聯(lián)黏度和破膠液黏度作為合格的標(biāo)準(zhǔn)。破膠后總糖含量2134 mg/L,扣除已降解的和形成的絮狀物,破解液黏度在合理范圍內(nèi)。而5#壓裂液中由于含有大量的殘余稠化劑,相同破膠劑用量下破膠不完全,破膠液黏度增大,產(chǎn)生的絮狀沉淀增加,稠化劑平均相對(duì)分子質(zhì)量比正常胍膠大,但總糖含量卻沒(méi)有大幅增加;6#壓裂液存在和5#壓裂液同樣的原因,破膠效果更差,大量交聯(lián)態(tài)稠化劑存在于溶液中,使得稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量急劇增大;配制7#壓裂液所用溶劑的總糖含量為1280 mg/L,從數(shù)據(jù)上看是合格的,但破膠液中的絮狀殘?jiān)惹逅渲频亩啵瑧?yīng)該是破膠不徹底所致;配制8#壓裂液所用溶劑的初始總糖含量為1809 mg/L,破膠液黏度為合格的臨界值,但破膠液中的絮狀沉淀比7#的多。
分析表4 和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出,采用溶劑總糖含量控制返排液循環(huán)利用是可行的。后續(xù)需要進(jìn)一步研究閾值,以及破膠液中稠化劑的相對(duì)分子質(zhì)量與總糖含量共同帶來(lái)的破膠液內(nèi)部產(chǎn)生絮狀殘?jiān)鼈Φ膯?wèn)題。
殘余交聯(lián)劑是影響壓裂返排液循環(huán)利用的制約因子之一。體系中游離交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度小于5 mg/L時(shí)能夠重復(fù)用于配制稠化劑,甘露醇與硼砂交聯(lián)效率高于甘露糖與硼砂,穩(wěn)定性強(qiáng)于胍膠,可作為高效掩蔽劑,來(lái)滿(mǎn)足循環(huán)配液要求。
破膠后返排液中的稠化劑是影響壓裂返排液循環(huán)利用主要制約因子之一。破膠后稠化劑分子鏈長(zhǎng)因發(fā)生降解有所降低,時(shí)間越長(zhǎng)降解率越高,最高達(dá)到14%。因體系中存在大量不同鏈長(zhǎng)的稠化劑,循環(huán)配液時(shí)會(huì)降低壓裂液的成膠黏度,導(dǎo)致耐剪切性變差。
氧化破膠無(wú)選擇性,總糖含量增加時(shí),相同破膠劑加量下破膠不徹底,會(huì)增加殘?jiān)鼈?。采用總糖含量控制方法指?dǎo)循環(huán)利用方法可行??刂迫軇┑目偺呛康陀?800 mg/L 時(shí),所配制的壓裂液基本能夠滿(mǎn)足要求。