梁 利，張金晶，劉 倩，劉玉婷，姜 偉

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100010；2.中國石油物資有限公司，北京 100120；3.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018；4.中國石油低滲透油氣田勘探開發(fā)工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710018）

0 前言

以植物膠為增稠劑、硼砂為交聯(lián)劑形成的壓裂液體系在石油開采中廣泛使用［1-3］。水力壓裂過程需要消耗大量的水，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的返排廢液。我國早期處置壓裂返排液的方法是：將其經(jīng)過簡單除油處理后，在邊遠(yuǎn)地區(qū)挖坑集中儲(chǔ)存，自然降解。隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)及淡水資源的短缺，對(duì)壓裂返排液的最終處置提出了新的要求。循環(huán)利用壓裂返排液是經(jīng)濟(jì)可行的辦法之一，既可節(jié)約水資源，也可減輕環(huán)境壓力。廣大石油技術(shù)人員對(duì)此作了大量研究，但僅停留在簡單應(yīng)用層面上，例如加掩蔽劑絡(luò)合交聯(lián)劑、研究鈣鎂等高價(jià)離子對(duì)配液的影響，增加清水稀釋利用等［4-8］。對(duì)于殘余稠化劑，采用深度氧化方法處理比較理想［9-10］，但處理成本高，對(duì)于分散施工的壓裂液難以操作。也有人在研究返排液組成的基礎(chǔ)上研發(fā)了用于破膠的氧化劑［11-12］，但效果一般。為了從根本上探究壓裂返排液循環(huán)利用的影響因素，文中對(duì)壓裂液中的關(guān)鍵組分交聯(lián)劑和稠化劑進(jìn)行了微觀研究，定量確定了兩者對(duì)返排液循環(huán)利用的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硼砂，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；過硫酸銨、氫氧化鈉、乙二醇、甘油，分析純，天津博迪化工股份有限公司；甘露醇、甘露糖，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；羥丙基胍膠（以下簡稱胍膠），工業(yè)級(jí)，昆山京昆油田化學(xué)科技有限公司。

TG16G型高速離心機(jī)，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；NDJ-5S 型數(shù)字式黏度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；Waters1515 型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；Kaiser-RamanRxn2TM型原位拉曼光譜儀，美國凱撒光學(xué)系統(tǒng)公司；RW52-32-52型粒度儀，美國Brookhaven儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）基液破膠液的制備

用清水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的胍膠溶液，在室溫下攪拌10 min，再靜置4 h 使胍膠分子完全溶脹，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的過硫酸銨，在80 ℃下降解6 h 破膠，并在3000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心10 min，取上層清液為基液破膠液備用。

（2）拉曼光譜表征

分別用清水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的甘露醇、甘露糖、甘油、半乳糖和破膠液冷凍干燥粉末等多羥基化合物的水溶液，取一定量上述液體，按多羥基化合物、硼酸根物質(zhì)的量比2∶1 加入硼含量為524.76 mg/L 的硼砂溶液，混合均勻后，取適量液體測定拉曼光譜，激光波長為532 nm，掃描范圍：波數(shù)300～1500 cm-1。

（3）模擬返排液制備

先用清水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的胍膠溶液，在室溫下攪拌10 min，再靜置4 h待用。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的硼砂和0.06%的過硫酸銨破膠，攪拌交聯(lián)后在80 ℃下降解24 h，并在3000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，取上層清液為模擬返排液。

（4）黏度測定

采用NDJ-5S數(shù)字式黏度計(jì)，在25 ℃、轉(zhuǎn)速30 r/min（3 號(hào)轉(zhuǎn)子）下測定不同濃度溶液的黏度。文中不做特殊說明，使用濃度均為質(zhì)量濃度。

（5）硼含量測定

參照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 974—2010，采用甲亞胺-H酸分光光度法測定溶液內(nèi)的硼含量［13］，測定波長為420 nm。

（6）糖含量測定

采用苯酚-硫酸法［14］測定溶液內(nèi)部多糖含量，測定波長為490 nm。

（7）相對(duì)分子質(zhì)量測定

采用凝膠滲透色譜測定破膠液溶液中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘余交聯(lián)劑的影響

2.1.1 最小無作用量

返排液中的胍膠寡糖單元結(jié)構(gòu)的稠化性能與胍膠相當(dāng)，采用返排液配制壓裂液過程中，由于殘余交聯(lián)劑的存在，使得胍膠會(huì)出現(xiàn)過早交聯(lián)，影響其溶解性能，繼而影響返排液的循環(huán)利用。

分別用蒸餾水及1.2.1 節(jié)所配制的基液破膠液（模擬返排液中殘余稠化劑）為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的胍膠溶液，考察不同硼交聯(lián)劑加量下胍膠溶液的溶脹性能，結(jié)果見表1。由表1 可知，當(dāng)硼含量超過5 mg/L時(shí)，由兩種溶劑配制胍膠溶液的黏度均隨交聯(lián)劑濃度的增大而增加，這是由于硼交聯(lián)劑與胍膠發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)所致。在低硼濃度下，由于交聯(lián)程度低，對(duì)胍膠的溶脹影響不明顯，體系表現(xiàn)為均相溶液狀態(tài)；硼濃度超過6 mg/L 后，清水配制的溶液出現(xiàn)溶解不完全的絮狀物。胍膠在水中一般需要4 h 才能完全溶脹溶解［8］，采用清水作為溶劑，體系中的交聯(lián)劑能夠在胍膠半溶脹情況下與之提前發(fā)生交聯(lián)，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)限制了胍膠的進(jìn)一步溶脹，在溶液中表現(xiàn)為絮狀不溶物。而選用基液破膠液作為溶劑時(shí)，破膠液中的殘余寡糖可以與硼交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，溶液中存在殘余寡糖與胍膠競爭交聯(lián)的現(xiàn)象，起到掩蔽作用，故當(dāng)硼含量超過一定濃度后才出現(xiàn)與清水相似的絮狀物。因此，確定出返排液配制胍膠溶液時(shí)殘余交聯(lián)劑量需小于5 mg/L，該劑量為不影響體系交聯(lián)的安全值。殘余交聯(lián)劑含量是影響壓裂液返排液循環(huán)利用的重要制約因子之一。

表1 溶液中硼含量對(duì)胍膠溶脹性能的影響

由表1 可以看出，返排液中殘余的稠化劑與交聯(lián)劑的絡(luò)合體對(duì)再配制壓裂液胍膠溶脹性能有影響，如果直接用于配液，必須添加與硼絡(luò)合能力更強(qiáng)的絡(luò)合劑對(duì)硼離子進(jìn)行掩蔽，來確保胍膠溶脹不受影響。選用絡(luò)合劑甘露醇、甘油、甘露糖和乙二醇作為待選掩蔽劑，與硼砂交聯(lián)后，采用拉曼光譜測定不同交聯(lián)體系中交聯(lián)劑硼的存在形態(tài)。除硼砂-甘露醇和硼砂-甘露糖外，其他組分-硼砂拉曼圖譜基本一致，在此忽略。硼砂-甘露醇、硼砂-甘露糖、硼砂的拉曼光譜見圖1。由圖1 可知，硼砂的拉曼光譜有3個(gè)峰，分別是498 cm-1處的B—O的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，880 cm-1處的B—O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1100 cm-1處寬而弱的B—O 的反稱伸縮振動(dòng)吸收峰。甘露醇與硼砂絡(luò)合后，在885 cm-1處的峰裂分為2 個(gè)峰；在496 cm-1處的峰裂分為3 個(gè)峰；1100 cm-1處峰裂分為2 個(gè)峰，增加了649 cm-1處的B—O面外彎曲振動(dòng)吸收峰。硼砂與甘露糖絡(luò)合后，880 cm-1處的B—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度減弱，對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰向短波移動(dòng)到994 cm-1，1100 cm-1附近的吸收也向短波移動(dòng)，能量變高。由于甘露糖分子大，絡(luò)合可能發(fā)生在相鄰鏈之間，使得B—O鏈伸長，伸縮振動(dòng)所需能量增加，向短波移動(dòng)，彎曲振動(dòng)容易，向長波移動(dòng)到430 cm-1。綜合考慮，絡(luò)合劑甘露醇與硼砂絡(luò)合的穩(wěn)定性最好，可作為高效掩蔽劑使用。

圖1 甘露醇、甘露糖與硼交聯(lián)的拉曼光譜圖

2.2 殘余稠化劑的影響

2.2.1 短鏈稠化劑對(duì)循環(huán)利用的影響

設(shè)計(jì)3種溶劑，1#溶劑為清水，2#溶劑為含硼量為10 mg/L 的水溶液，3#溶劑為用清水稀釋到硼含量10 mg/L模擬返排液（按照1.2.1制備），2#和3#溶劑中均添加甘露醇作為掩蔽劑。甘露醇與B（OH）4-可實(shí)現(xiàn)1∶1和2∶1絡(luò)合［8］，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)甘露醇與硼的物質(zhì)的量比為2∶1，確保溶液內(nèi)部的硼離子被完全掩蔽。最后用上述溶劑重新配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的胍膠溶液，硼砂為交聯(lián)劑，交聯(lián)比（質(zhì)量比）100∶0.1，測定交聯(lián)后體系的黏度及流變性，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶劑體系對(duì)壓裂液流變性的影響

從圖2 看出，不同溶劑配制的壓裂液耐剪切性質(zhì)差異較大，隨著剪切速率增加，差異更加顯著。在剪切速率為70 s-1時(shí)，用清水配制的壓裂液黏度達(dá)到4000 mPa·s，用含硼水配制的壓裂液為2100 mPa·s，用模擬返排液配制的壓裂液耐剪切性能最低，黏度約為870 mPa·s，剪切速率為170 s-1時(shí)，3#溶液的黏度只有1#溶液的一半。

按照理論計(jì)算，胍膠分子由2 個(gè)甘露糖和1 個(gè)半乳糖組成為1個(gè)絡(luò)合單元，1個(gè)硼需要1個(gè)絡(luò)合單元來實(shí)現(xiàn)完全交聯(lián)。絡(luò)合單元與硼的摩爾比為1∶1時(shí)，0.3%的100 g胍膠水溶液需要0.05 g的硼砂交聯(lián)劑，配制溶液時(shí)交聯(lián)劑加量已經(jīng)超過1 倍。2#溶液中過量的掩蔽劑甘露醇會(huì)與交聯(lián)劑硼發(fā)生絡(luò)合，除2∶1 絡(luò)合外，部分形成1∶1 絡(luò)合，與溶液內(nèi)部的胍膠存在競爭作用，剪切作用下B（OH）4-的補(bǔ)充程度降低，使溶液內(nèi)部的胍膠不能實(shí)現(xiàn)有效交聯(lián)，導(dǎo)致溶液耐剪切性下降。3#溶液中不僅存在2#溶液中的甘露醇競爭絡(luò)合，返排液中的殘余胍膠也存在交聯(lián)劑競爭作用，使得長鏈胍膠交聯(lián)不足，黏度不夠，耐剪切性更差。

返排液循環(huán)利用時(shí)，受內(nèi)部殘留交聯(lián)劑影響較大，對(duì)硼離子進(jìn)行掩蔽后，對(duì)比圖2中溶液的耐剪切效果，發(fā)現(xiàn)3#溶液內(nèi)部殘余短鏈稠化劑也是影響循環(huán)利用的重要因素，會(huì)使壓裂液流變性能變差，體系更不耐剪切。

工匠精神必須包含道德的要求，而德育并不僅僅只是思政類課程的任務(wù)，任何一門課程均具有教書育人的天然屬性。所以，必須充分挖掘和發(fā)揮包括專業(yè)課實(shí)踐課在內(nèi)的各類課程在育人中的主渠道作用，實(shí)現(xiàn)各門課程的合力，以課程思政的理念統(tǒng)一所有教師的育人職責(zé)，發(fā)揮校企合作的優(yōu)勢，從第一課堂到第二課堂，構(gòu)建起課程思政的大環(huán)境，實(shí)現(xiàn)工匠精神潛移默化的生成和發(fā)展。

2.2.2 破膠過程稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量的變化

壓裂液加入破膠劑破膠后，破膠液的黏度降到5 mPa·s以下。影響返排液黏度變化的因素包括分子鏈的降解程度。分子鏈降解后，生成低分子和小分子寡糖，交聯(lián)性能變差，兩者都會(huì)降低液體黏度。用清水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的胍膠基液，以硼砂為交聯(lián)劑，交聯(lián)比100∶0.1 下配制壓裂液，添加0.06%的過硫酸銨破膠，80 ℃下破膠時(shí)間對(duì)壓裂液稠化劑的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響見表2，對(duì)稠化劑粒度分布的影響見圖3。破膠4 h后，稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量為1.2×105的分子占比為92.8%，小分子占比很??；破膠24 h 后，稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量為1.6×105的分子占比為49.5%，相對(duì)分子質(zhì)量為225、187 的占比分別為33%、17.5%。隨破膠時(shí)間延長，稠化劑小分子占比增大，破膠效果越好。圖3 得出了一致的結(jié)果，破膠時(shí)間越長，溶液中小粒徑分子越多。

表2 破膠液中稠化劑的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

圖3 破膠時(shí)間對(duì)稠化劑粒度的影響

2.2.3 破膠過程壓裂液總糖含量的變化

稠化劑胍膠的主要成分為甘露糖和半乳糖，可以考慮利用總糖含量變化來判斷稠化劑的降解程度，該方法能夠考慮到具有不同相對(duì)分子質(zhì)量的所有殘余稠化劑。采用2.2.2節(jié)的壓裂液及破膠配方，考察破膠時(shí)間（破膠劑加量0.08%）及破膠劑加量（破膠時(shí)間24 h）對(duì)總糖含量的影響，結(jié)果如圖4 和圖5所示。

圖4 總糖含量隨破膠時(shí)間的變化

圖5 總糖含量隨破膠劑加量的變化

破膠劑加量為0.08%時(shí)，破膠24 h時(shí)，體系中的總糖含量由初始的2134 mg/L減至1833 mg/L，損失率為14.1%。固定破膠時(shí)間為24 h，隨破膠劑加量的增加，總糖含量降低，當(dāng)破膠劑加量增至0.10%時(shí)總糖損失率增至17.24%。在實(shí)際應(yīng)用中，大量添加破膠劑會(huì)加快破膠速率，對(duì)攜砂不利，不能用增加破膠劑用量的方法來降解稠化劑，使返排液得以循環(huán)利用。破膠過程即胍膠大分子降解為小分子的過程，綜合破膠液稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量的變化，體系中發(fā)生破膠反應(yīng)時(shí)有小分子有機(jī)物產(chǎn)生。

2.3 壓裂液pH的影響

pH會(huì)影響壓裂液黏度，pH值越小，聚合物的交聯(lián)性能越差，溶液黏度越小。按照2.2.1中的配方制備壓裂液，并添加過硫酸銨破膠，破膠過程中體系pH 值的變化見表3。從表3 可以看出，所配制壓裂液的pH值為8.15，隨破膠時(shí)間的延長，破膠液的pH值降低。破膠6 h 后的破膠液pH 值為7.56，以過硫酸銨水溶液為空白對(duì)照，pH 值為7.78（相同硼砂及過硫酸銨濃度，加熱6 h測定），扣除空白后，破膠液的pH 值在6 h 后降低了0.22。破膠產(chǎn)物使體系pH值有所下降，對(duì)破膠有利，但貢獻(xiàn)不大。在80 ℃下，過硫酸銨的半衰期約為2 h，從過硫酸銨分解機(jī)理分析，破膠6 h后pH值的下降應(yīng)該是體系發(fā)生氧化降解生成酸所致，而且隨著時(shí)間的延長pH 值下降緩慢，符合糖熱分解的機(jī)理，對(duì)體系影響不大。綜上，pH不是壓裂返排液循環(huán)利用的制約因子。

表3 破膠過程中破膠液pH值的變化

2.4 破膠液循環(huán)利用的制約因子

采用不同階段的破膠液配制胍膠凍膠壓裂液，考察循環(huán)利用的制約因子。4#壓裂液以清水為溶劑配制；5#壓裂液以4#壓裂液的破膠液離心后取上清液為溶劑配制；6#壓裂液以5#壓裂液的破膠液離心后取上清液加20%的清水為溶劑配制；7#壓裂液以4#壓裂液的破膠液離心后取上層清液加40%清水為溶劑，8#壓裂液以7#壓裂液的破膠液離心后取上層清液加40%清水為溶劑，循環(huán)利用的破膠液均按照甘露醇與硼物質(zhì)的量比為2∶1 添加掩蔽劑，并添加0.3%過硫酸銨在80 ℃下破膠6 h，測定凍膠黏度、破膠液稠化劑的相對(duì)分子質(zhì)量、總糖含量及黏度，結(jié)果如表4所示。

表4 破膠液循環(huán)利用壓裂液的性能

4#壓裂液是正常的破膠液，交聯(lián)黏度和破膠液黏度作為合格的標(biāo)準(zhǔn)。破膠后總糖含量2134 mg/L，扣除已降解的和形成的絮狀物，破解液黏度在合理范圍內(nèi)。而5#壓裂液中由于含有大量的殘余稠化劑，相同破膠劑用量下破膠不完全，破膠液黏度增大，產(chǎn)生的絮狀沉淀增加，稠化劑平均相對(duì)分子質(zhì)量比正常胍膠大，但總糖含量卻沒有大幅增加；6#壓裂液存在和5#壓裂液同樣的原因，破膠效果更差，大量交聯(lián)態(tài)稠化劑存在于溶液中，使得稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量急劇增大；配制7#壓裂液所用溶劑的總糖含量為1280 mg/L，從數(shù)據(jù)上看是合格的，但破膠液中的絮狀殘?jiān)惹逅渲频亩?，?yīng)該是破膠不徹底所致；配制8#壓裂液所用溶劑的初始總糖含量為1809 mg/L，破膠液黏度為合格的臨界值，但破膠液中的絮狀沉淀比7#的多。

分析表4 和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，采用溶劑總糖含量控制返排液循環(huán)利用是可行的。后續(xù)需要進(jìn)一步研究閾值，以及破膠液中稠化劑的相對(duì)分子質(zhì)量與總糖含量共同帶來的破膠液內(nèi)部產(chǎn)生絮狀殘?jiān)鼈Φ膯栴}。

3 結(jié)論

殘余交聯(lián)劑是影響壓裂返排液循環(huán)利用的制約因子之一。體系中游離交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度小于5 mg/L時(shí)能夠重復(fù)用于配制稠化劑，甘露醇與硼砂交聯(lián)效率高于甘露糖與硼砂，穩(wěn)定性強(qiáng)于胍膠，可作為高效掩蔽劑，來滿足循環(huán)配液要求。

破膠后返排液中的稠化劑是影響壓裂返排液循環(huán)利用主要制約因子之一。破膠后稠化劑分子鏈長因發(fā)生降解有所降低，時(shí)間越長降解率越高，最高達(dá)到14%。因體系中存在大量不同鏈長的稠化劑，循環(huán)配液時(shí)會(huì)降低壓裂液的成膠黏度，導(dǎo)致耐剪切性變差。

氧化破膠無選擇性，總糖含量增加時(shí)，相同破膠劑加量下破膠不徹底，會(huì)增加殘?jiān)鼈?。采用總糖含量控制方法指?dǎo)循環(huán)利用方法可行?？刂迫軇┑目偺呛康陀?800 mg/L 時(shí)，所配制的壓裂液基本能夠滿足要求。