劉 蘋

（中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500）

輪胎氣密層的主要作用是防止輪胎內(nèi)壓縮空氣泄露，保持輪胎氣壓的穩(wěn)定，確保輪胎的長(zhǎng)期使用性和耐久性，對(duì)輪胎的性能影響很大。溴化丁基橡膠具有優(yōu)異的氣密性能，是氣密層膠料的首選，但是由于溴化丁基橡膠成本較高，考慮成本問(wèn)題，輪胎行業(yè)內(nèi)氣密層的基礎(chǔ)膠料會(huì)將溴化丁基橡膠與天然橡膠復(fù)配使用，缺點(diǎn)是它與天然橡膠的復(fù)配會(huì)影響氣密性。因此，如何提高氣密層膠料的氣密性成為目前研究的熱點(diǎn)之一，這對(duì)輪胎行業(yè)降低氣密層的成本有重要意義。

高強(qiáng)石膏粉的主要成分是半水硫酸鈣，具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度高、無(wú)毒、低成本等優(yōu)點(diǎn)，作為增強(qiáng)填料可填充在多種聚合物中。目前在橡膠應(yīng)用領(lǐng)域的研究較少。

該文采用高強(qiáng)石膏部分替代炭黑，研究了不同高強(qiáng)石膏替代量對(duì)溴化丁基橡膠復(fù)合材料加工應(yīng)用性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

溴化丁基橡膠：BIIR2032，中國(guó)石化燕山分公司產(chǎn)品；高強(qiáng)石膏，江蘇新源礦業(yè)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；8#參比炭黑，天津億博瑞化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：BIIR2032 100，8#炭黑 變量，高強(qiáng)石膏 變量（炭黑和高強(qiáng)石膏共40 份，高強(qiáng)石膏替代炭黑份數(shù)分別為0， 4， 6， 8， 10），氧化鋅 5，硬脂酸 1。

1.3 試樣制備

采用兩段密煉工藝，一段物料為BIIR2032、8#炭黑、高強(qiáng)石膏、硬脂酸。二段物料為氧化鋅。

一段混煉設(shè)定溫度為60℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為77 r/min。向密煉機(jī)中加入1/2 的溴化丁基橡膠、全部硬脂酸、8#炭黑、高強(qiáng)石膏和剩余的1/2 溴化丁基橡膠進(jìn)行混煉，當(dāng)混煉溫度達(dá)到170℃或混煉時(shí)間達(dá)到6 min 后出料，停放4h。二段混煉設(shè)定溫度為40℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為77 r/min。將一半一段混煉膠、氧化鋅和剩余的混煉膠加至密煉機(jī)中混煉，當(dāng)總時(shí)間達(dá)到180 s 后出料；將二段混煉膠在開(kāi)煉機(jī)中縱向薄通3 次下片，開(kāi)煉機(jī)輥為室溫。

硫化膠制備：硫化溫度為150℃，硫化壓力為15 MPa，硫化時(shí)間為30min。

1.4 測(cè)試項(xiàng)目

密煉性能：根據(jù)復(fù)合材料在混煉過(guò)程中的功率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)和溫升變化情況來(lái)評(píng)價(jià)橡膠的密煉加工性能。

門尼黏度：采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵公司的GT-7080-S2 型門尼黏度計(jì)，按國(guó)標(biāo)GB/T 1232.1-2016 測(cè)試，測(cè)試條件為ML（1+8）125℃。

Payne 效應(yīng)：采用美國(guó)Alpha 公司RPA2000 進(jìn)行分析，應(yīng)變范圍0.7%～100%、頻率1 Hz、溫度60 ℃。

硫化特性：采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵公司的GT-M2000-A 型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀按GB/T 16584-1996 測(cè)試，測(cè)試溫度為160 ℃。

物理性能：采用日本島津公司AG-20KNG 型電子拉力機(jī)按GB/T 528-2009 測(cè)試膠料的拉伸性能，按GB/T529-2008測(cè)試膠料的撕裂性能，采用德國(guó)MonTech 公司的HT 3000 型橡膠硬度計(jì)按照GB/T 531.1-2008 測(cè)試邵爾A 硬度。

氣密性：采用Labthink 蘭光VAC-V2 壓差法氣體滲透儀按GB/T 1038-2000 進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 密煉性能

密煉加工性能是橡膠復(fù)合材料的重要加工性能之一，其對(duì)橡膠復(fù)合材料的混煉質(zhì)量有重要影響，是工業(yè)應(yīng)用的重要參考指標(biāo)之一。圖1 是溴化丁基橡膠復(fù)合材料一段密煉過(guò)程中膠料的功率隨時(shí)間變化的示意圖。從圖1 中可以看出，加入填料后上頂栓落下，功率消耗迅速變高，表明膠料這時(shí)具有良好的黏度狀態(tài)，填料在橡膠基體中快速分散。密煉功率-時(shí)間曲線下的面積代表了溴化丁基橡膠復(fù)合材料在混煉過(guò)程中的功率消耗，積分后得到表1 的面積值，同時(shí)進(jìn)行歸一化處理得到圖2，從表1 中數(shù)據(jù)和圖2 可以看出，溴化丁基橡膠復(fù)合材料密煉功率消耗隨著高強(qiáng)石膏替代量的增多逐步降低，在替代10 份時(shí)整體密煉功率消耗降低7%以上，說(shuō)明高強(qiáng)石膏的加入能夠降低整體密煉的功率消耗，提升復(fù)合材料的密煉加工性能。

圖1 密煉功率-時(shí)間曲線示意圖

圖2 密煉功率曲線積分面積百分圖

表1 功率-時(shí)間曲線積分面積

密煉溫升是復(fù)合材料在密煉過(guò)程中的重要參數(shù)之一。密煉溫升過(guò)高，膠料容易焦燒，密煉溫升過(guò)低，填料分散不均勻。圖3 是復(fù)合材料在一段密煉過(guò)程中的溫度-時(shí)間曲線。從圖3 中可以看出，隨著高強(qiáng)石膏替代量的增大，復(fù)合材料的溫升都是逐漸降低的。這是由于混煉過(guò)程中密煉功率消耗減少，生熱減少，導(dǎo)致溫升降低。

圖3 高強(qiáng)石膏密煉溫度-時(shí)間曲線

2.2 門尼黏度

門尼黏度表征膠料的加工性能，門尼黏度越大，膠料的加工性能越差。高強(qiáng)石膏不同替代量下復(fù)合材料的混煉膠門尼黏度情況見(jiàn)表2。從表2 可以看出，復(fù)合材料的混煉膠門尼黏度隨著高強(qiáng)石膏替代量的增大逐步降低，說(shuō)明混煉膠的加工性能提升。這是因?yàn)榕c相對(duì)傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料炭黑相比，高強(qiáng)石膏在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)性弱，引起膠料門尼黏度增值減少，因此混煉膠門尼黏度降低。

表2 高強(qiáng)石膏替代量對(duì)復(fù)合材料門尼黏度的影響

2.3 Payne效應(yīng)

填充橡膠的動(dòng)態(tài)模量隨著應(yīng)變的增加急劇下降的現(xiàn)象被稱作Payne 效應(yīng)。Payne 效應(yīng)是填料之間、填料與橡膠之間相互作用的綜合體現(xiàn)，通常以最高模量與最低模量的差值Δ表示Payne 效應(yīng)的程度，Δ越大，Payne 效應(yīng)越強(qiáng)，填料的分散性越差。

溴化丁基橡膠復(fù)合材料的Payne效應(yīng)隨高強(qiáng)石膏替代量的不同的變化情況見(jiàn)圖4 和表3。從圖4 和表3 可以看出，隨著高強(qiáng)石膏替代量增大，復(fù)合材料的Payne 效應(yīng)逐漸減弱，表明加入高強(qiáng)石膏后填料在橡膠基體中的分散性提升，替代量越多，分散性提升越明顯。這是由于高強(qiáng)石膏是微米級(jí)尺寸，相對(duì)納米尺寸的炭黑在橡膠基體中更易分散。

圖4 不同高強(qiáng)石膏替代量的混煉膠儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線

表3 不同高強(qiáng)石膏替代量下混煉膠的ΔG′

2.4 硫化特性

硫化特性表征膠料的硫化性能，是混煉膠硫化成型過(guò)程中最重要的參考指標(biāo)。其中焦燒時(shí)間表征混煉膠加工的可操作時(shí)間，焦燒時(shí)間越長(zhǎng)，可操作時(shí)間越長(zhǎng)，加工安全性越好；正硫化時(shí)間可以表征混煉膠的硫化速度，越短說(shuō)明硫化速度越快，生產(chǎn)效率越高。不同高強(qiáng)石膏替代量下復(fù)合材料的硫化特性見(jiàn)表4。從表4 可以看出，在高強(qiáng)石膏替代量不斷增大的情況下，混煉膠的焦燒時(shí)間總體延長(zhǎng)，表明高強(qiáng)石膏的加入對(duì)延長(zhǎng)混煉膠的焦燒時(shí)間是有利的，可以提升復(fù)合材料的加工安全性。混煉膠的正硫化時(shí)間呈增大趨勢(shì)，但總體變化不大，說(shuō)明高強(qiáng)石膏對(duì)復(fù)合材料的硫化速度影響不大，在工業(yè)生產(chǎn)中不會(huì)降低生產(chǎn)效率。最高扭矩與最低扭矩的差值（MH-ML）能夠表征膠料的交聯(lián)密度大小，隨著高強(qiáng)石膏替代量增大，（MH-ML）逐漸減少，說(shuō)明膠料的交聯(lián)密度降低，這是由于填料的總比表面積降低，體系中結(jié)合膠含量減少，自由膠含量增加，導(dǎo)致硫化體系相對(duì)自由膠的濃度降低，因此交聯(lián)密度降低。

表4 高強(qiáng)石膏替代量對(duì)膠料硫化特性的影響

2.5 物理性能

物理性能是橡膠復(fù)合材料的基本性能。不同高強(qiáng)石膏替代量下復(fù)合材料的物理性能見(jiàn)表5。從表5 中可以看出，隨著高強(qiáng)石膏替代量增大，復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度逐漸降低，拉斷伸長(zhǎng)率總體增大，說(shuō)明復(fù)合材料的物理性能下降。這是因?yàn)樵谖⒚壮叽绲母邚?qiáng)石膏替代下，橡膠基體中與補(bǔ)強(qiáng)體系緊密作用的結(jié)合膠減少，自由膠增多，一方面對(duì)硫化體系有一定的稀釋作用，引起交聯(lián)密度降低，另一方面有效補(bǔ)強(qiáng)體積變小，補(bǔ)強(qiáng)作用減弱。

表5 高強(qiáng)石膏替代量對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

2.6 氣密性

溴化丁基橡膠通常應(yīng)用在輪胎氣密層中，氣密性是溴化丁基橡膠最重要的應(yīng)用性能之一。透過(guò)系數(shù)是表征氣密性最常用的指標(biāo)，透過(guò)系數(shù)越低，氣體通過(guò)材料越難，說(shuō)明材料氣密性越好。高強(qiáng)石膏不同替代量下復(fù)合材料的氣體透過(guò)系數(shù)見(jiàn)表6，將其進(jìn)行歸一化處理得到圖5。從表6 和圖5 可以看出，隨著高強(qiáng)石膏替代量增大，復(fù)合材料的氣體透過(guò)系數(shù)逐漸降低，說(shuō)明復(fù)合材料的氣密性逐漸提升，在高強(qiáng)石膏替代10 份時(shí)透過(guò)系數(shù)降低了26%，氣密性提升明顯，這是因?yàn)楦邚?qiáng)石膏的微米級(jí)尺寸效應(yīng)，氣體通過(guò)時(shí)須繞過(guò)高強(qiáng)石膏粒子，增加了氣體的“通過(guò)路徑”。

圖5 不同高強(qiáng)石膏替代量下復(fù)合材料的透過(guò)系數(shù)百分圖

表6 高強(qiáng)石膏替代量對(duì)復(fù)合材料透過(guò)系數(shù)的影響

3 結(jié)論

該文結(jié)論如下。1）隨著高強(qiáng)石膏在溴化丁基橡膠中替代量增大，復(fù)合材料的密煉功率消耗降低，密煉溫升降低，混煉膠門尼黏度下降，材料加工性能提升，Payne 效應(yīng)減弱，填料分散性提高，焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，加工安全性提升，正硫化時(shí)間變化不大，對(duì)硫化效率影響不大。2）隨著高強(qiáng)石膏在溴化丁基橡膠中替代量增大，復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度降低，拉斷伸長(zhǎng)率增大，復(fù)合材料的透過(guò)系數(shù)降低，氣密性明顯提升，在添加10 份高強(qiáng)石膏時(shí)氣密性提升了26%。