南婷婷,王雅群,李 欣,林潤(rùn)雄

(青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院,山東 青島 266042)

丙烯酸丁酯是一種高分子單體和有機(jī)中間體[1],它可以與各種硬單體進(jìn)行共聚、交聯(lián)、接枝等反應(yīng)[2],其制品具有良好的耐候性、耐酸堿性等,廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、造紙、紡織、塑料加工等方面[3-7]。PBA膠乳是制備丙烯酸酯類共聚物[8]、丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(ASA)[9]及塑料增韌的基礎(chǔ)膠乳,為了達(dá)到理想的增韌效果,提高制品性能,PBA乳膠粒子的粒徑通常控制在300 nm以上[10]。人們通常采用種子聚合法[11]與附聚法[12-13]制備大粒徑PBA膠乳。本研究采用多步種子聚合法,先合成小粒徑PBA膠乳作為種子,再加入一定量單體、擴(kuò)鏈劑、乳化劑、引發(fā)劑制備大粒徑PBA膠乳。劉伯軍等[14]通過向配方中引入電解質(zhì),提高引發(fā)劑用量的方法制備出具有單一粒徑分布的高固含量大尺寸聚丙烯酸丁酯膠乳;趙瑩等[15]發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi),引發(fā)劑用量越多,反應(yīng)速率越快,乳液聚合反應(yīng)開始放熱的時(shí)間越早,粒徑隨引發(fā)劑用量增加而減小。許多學(xué)者通過改變引發(fā)劑的用量、乳化劑用量、加入電解質(zhì)等方法制備大粒徑膠乳,但通過加入擴(kuò)鏈劑增大膠乳粒徑的報(bào)道很少。

1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯是分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)雙鍵的丙烯酸酯類單體,其作為擴(kuò)鏈劑加入反應(yīng)體系,可增大分子鏈長(zhǎng)度、提高乳液的交聯(lián)度,使乳液分子鏈纏繞,增大粒徑,從而增加材料的硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。本研究分別選用上述擴(kuò)鏈劑采用多步種子乳液聚合的方法制備大粒徑聚丙烯酸丁酯膠乳,通過激光粒度儀,透射電鏡等手段探究不同擴(kuò)鏈劑對(duì)聚丙烯酸丁酯膠乳粒徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1,6-己二醇雙丙烯酸酯(90%),上海畢得醫(yī)藥科技有限公司;1,5-戊二醇二丙烯酸酯(98%),西格瑪奧德里奇(默克);1,4-丁二醇二丙烯酸酯(97%),上海賢鼎生物科技有限公司;丙烯酸丁酯(AR),天津市大茂化學(xué)試劑廠;十二烷基硫酸鈉(SDS),(CP),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;過硫酸鉀(KPS)(99.5%),天津博迪化工股份有限公司。

1.2 設(shè)備及儀器

激光粒度儀,Zetasizer Nano ZS90型,英國(guó)Malvern公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DGG-9140B型,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;透射電子顯微鏡,JEM 2100F型,日本電子株式會(huì)社;差式掃描量熱儀,DSC 204F1型,德國(guó)耐馳公司。

1.3 乳液制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,依次向三口燒瓶中加入去離子水,乳化劑,丙烯酸丁酯,擴(kuò)鏈劑,引發(fā)劑,并攪拌均勻,將反應(yīng)體系溫度升至75℃,反應(yīng)90 min后,繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入去離子水,乳化劑,丙烯酸丁酯,擴(kuò)鏈劑,引發(fā)劑,保持75℃反應(yīng)90 min,向反應(yīng)體系中繼續(xù)加入去離子水,乳化劑,丙烯酸丁酯,擴(kuò)鏈劑,引發(fā)劑,75℃繼續(xù)反應(yīng)90 min,最后將反應(yīng)體系升溫至80℃,熟化60 min后,冷卻至室溫,反應(yīng)結(jié)束。

1.4 測(cè)試及表征

1.4.1 粒子粒徑和分布

用激光粒度分析儀測(cè)試膠乳粒徑和分布。

1.4.2 固含量

稱取1.5～2 g樣品于稱量瓶中置于80℃烘至恒重,并按式(1)計(jì)算固含量x:

式(1)中:m0為干燥稱量瓶的質(zhì)量,g;m1為乳液的質(zhì)量,g;m2為烘干后總質(zhì)量,g。

1.4.3 轉(zhuǎn)化率

用一次性滴管取樣,加入阻聚劑防止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,置于80℃烘至恒重,并按式(2)計(jì)算轉(zhuǎn)化率y:

式(2)中:M為體系總質(zhì)量,g;Mm為單體質(zhì)量,g;M1為乳液的質(zhì)量,g;M2為烘干后總質(zhì)量,g;Mn為不揮發(fā)物質(zhì)量,g。

1.4.4 穩(wěn)定性

貯存穩(wěn)定性:將乳液在室溫下放置一個(gè)月,觀察乳液是否有結(jié)塊或分層現(xiàn)象,若無明顯變化則說明穩(wěn)定性良好。

鈣離子穩(wěn)定性[16]:取一定量5%氯化鈣溶液加入到PBA膠乳中,攪拌均勻后靜置24 h,觀察乳液是否有破乳、分層、凝膠現(xiàn)象,若無明顯變化則說明鈣離子穩(wěn)定性良好。

1.4.5 粒子形態(tài)

將乳液用去離子水稀釋至1.0%,滴加1～2滴稀釋液于含有碳支持膜的銅網(wǎng)上,1%的磷鎢酸溶液染色,用透射電子顯微鏡觀察乳液粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.4.6 凝膠量的測(cè)定

取部分聚丙烯酸丁酯膠乳烘干,用氯仿溶解48 h后,再用布氏漏斗過濾后烘干,稱重。并按式(3)計(jì)算凝膠量z:

式(3)中:m1′為膠乳烘干后的質(zhì)量,g;m2′為布氏漏斗的質(zhì)量,g;m3′為烘干后總質(zhì)量,g。

1.4.7 轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

固定乳化劑用量、引發(fā)劑用量、擴(kuò)鏈劑種類和用量,改變聚合溫度,在聚合過程中每10 min取一次樣,放在鋁箔上,加入一定量阻聚劑,放進(jìn)烘箱烘干,根據(jù)質(zhì)量變化計(jì)算丙烯酸丁酯的轉(zhuǎn)化率。

1.4.8 差式掃描量熱(DSC)分析

氮?dú)鈿夥?測(cè)試范圍為－100～180℃,升溫速度為10℃·min－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 差式掃描量熱(DSC)分析

圖1為加入擴(kuò)鏈劑前后PBA的DSC分析圖。已知聚丙烯酸丁酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為－55℃。1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯的Tg較低,約為45℃。由圖1中可以看出:加入擴(kuò)鏈劑后,聚合物均有兩個(gè)Tg,并且其值介于PBA的Tg和擴(kuò)鏈劑的Tg之間。說明單體與擴(kuò)鏈劑發(fā)生了反應(yīng)。

圖1 加入擴(kuò)鏈劑前后PBA的DSC分析圖Fig.1 DSC analysis diagram of PBA before and after adding chain extender

2.2 擴(kuò)鏈劑對(duì)PBA膠乳粒徑的影響

在反應(yīng)溫度為75℃,一定量乳化劑(SDS)、引發(fā)劑(KPS)、擴(kuò)鏈劑的條件下,擴(kuò)鏈劑種類對(duì)PBA粒徑及分布的影響如圖2和表1所示。

從圖2,表1可以看出:添加擴(kuò)鏈劑可以增大PBA粒子的粒徑,且粒徑分布較為均一。不同擴(kuò)鏈劑對(duì)PBA的粒子粒徑影響不同,添加一定量的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯所得PBA粒子粒徑逐漸增大。這是因?yàn)?種擴(kuò)鏈劑雖然結(jié)構(gòu)相同,但其分子量依次增大,同時(shí)含有2個(gè)官能團(tuán),交聯(lián)密度增大,作為擴(kuò)鏈劑加入,增加了分子鏈的長(zhǎng)度,提高了乳液的交聯(lián)度,使乳液分子鏈纏繞,從而增大了PBA膠乳的粒徑(圖3)。

圖3 擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)式和相對(duì)分子質(zhì)量Fig.3 Structural formula and relative molecular weight of chain extender

圖4為不同擴(kuò)鏈劑制備PBA乳液的透射電鏡圖。從圖4看出:添加一定量的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯作為擴(kuò)鏈劑,所得PBA粒子為圓形,形狀較規(guī)則,大小分布均一,粒徑分別為330、480 nm,與激光粒度分析儀所測(cè)粒徑相符,添加一定量1,6-己二醇雙丙烯酸酯作為擴(kuò)鏈劑,所得PBA粒子為圓形,粒徑約為620 nm與激光粒度分析儀所測(cè)粒徑相符。

圖4 PBA乳液的透射電鏡圖Fig.4 Transmission electron microscopy of PBA emulsion

2.3 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)PBA粒徑的影響

在反應(yīng)溫度為75℃,一定量乳化劑、引發(fā)劑,1,4-丁二醇二丙烯酸酯為擴(kuò)鏈劑的條件下,擴(kuò)鏈劑用量對(duì)粒徑及分布的影響如圖5和圖6所示。

圖5 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)PBA粒徑的影響Fig.5 Influence of chain extender dosage on PBA particle size

圖6 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)PBA粒徑及分布的影響Fig.6 Influence of chain extender dosage on particle size and distribution of PBA

從圖5看出:擴(kuò)鏈劑的加入明顯增大了PBA粒子的粒徑,擴(kuò)鏈劑用量為1.0%～3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),隨擴(kuò)鏈劑用量增加,粒徑增大,這是由于1,4-丁二醇二丙烯酸酯含有雙鍵,可以與丙烯酸丁酯發(fā)生聚合反應(yīng),增大分子鏈的長(zhǎng)度,增加分子量,同時(shí)發(fā)生交聯(lián)導(dǎo)致材料的致密性增強(qiáng),粒徑也隨之增大。當(dāng)擴(kuò)鏈劑用量超過3.0%時(shí),粒徑迅速增大,這是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑起到了交聯(lián)的作用,當(dāng)交聯(lián)密度增加到一定程度時(shí),分子量過大,乳膠粒無法包裹住大分子鏈,就會(huì)以凝膠的形式析出;粒子粘連在一起,粒徑急劇增加且粒徑大小分布不均,分散性指數(shù)較大(圖6)。

2.4 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和凝膠量的影響

表2為擴(kuò)鏈劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和凝膠量的影響。

表2 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)PBA膠乳轉(zhuǎn)化率和凝膠量的影響Table 2 Influence of chain extender dosage on PBA latex conversion rate and gel volume

從表2看出:隨擴(kuò)鏈劑用量的增加,聚丙烯酸丁酯膠乳的凝膠量逐漸增加。這是因?yàn)楸┧岫□ゾ坌纬删€性聚合物,加入擴(kuò)鏈劑后,擴(kuò)鏈劑中含有的兩個(gè)雙鍵,可以與丙烯酸丁酯發(fā)生聚合反應(yīng),形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增大分子鏈的長(zhǎng)度的同時(shí)也提高了交聯(lián)度。通過凝膠量的增加也可以判斷丙烯酸丁酯與擴(kuò)鏈劑發(fā)生了反應(yīng)。隨著擴(kuò)鏈劑的用量增加,凝膠量增加到一定程度時(shí),PBA膠乳交聯(lián)度過高,粒子不易變形,引發(fā)空洞和剪切帶的能力下降,使最終產(chǎn)品力學(xué)性能下降。因此,擴(kuò)鏈劑的用量應(yīng)該在2.0%～3.0%之間。單體轉(zhuǎn)化率保持在97%～99%之間,轉(zhuǎn)化率隨擴(kuò)鏈劑用量的增加變化不大。

2.5 穩(wěn)定性分析

表3列出了不同擴(kuò)鏈劑用量下乳液狀態(tài)與聚合轉(zhuǎn)化率,圖7為放置30 d前后乳液的穩(wěn)定性比較。結(jié)合表3圖7可知:當(dāng)擴(kuò)鏈劑總量小于2.5%時(shí),乳液較細(xì)膩,無凝膠,穩(wěn)定性較好;當(dāng)擴(kuò)鏈劑用量為3.0%時(shí),乳液出現(xiàn)少量凝膠,加入氯化鈣的乳液出現(xiàn)破乳現(xiàn)象;用量為4.0%時(shí),乳液破乳,出現(xiàn)大量凝膠,穩(wěn)定性差。擴(kuò)鏈劑用量大于3.0%時(shí),破乳出現(xiàn)凝膠,穩(wěn)定性下降,這是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑中兩個(gè)雙鍵可以自身或與單體發(fā)生交聯(lián),交聯(lián)到一定程度,分子量增大,乳膠粒不能包裹分子鏈,形成凝膠,乳液穩(wěn)定性下降。結(jié)合表3可知:擴(kuò)鏈劑用量為2.0%、2.5%時(shí),乳液的轉(zhuǎn)化率較高,穩(wěn)定性好。

表3 擴(kuò)鏈劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Table 3 Influence of the amount of chain extender on the stability of emulsion

圖7 放置30 d前后乳液的穩(wěn)定性比較Fig.7 Stability comparison of the emulsion before and after 30 days of storage

2.6 溫度對(duì)擴(kuò)鏈劑存在下PBA乳液的影響

在乳液聚合中,溫度對(duì)聚合反應(yīng)有重要的影響,影響聚合速率和乳膠粒子的粒徑。固定乳化劑用量、引發(fā)劑用量、擴(kuò)鏈劑種類和用量,改變聚合溫度,每10 min取一次樣,測(cè)定丙烯酸丁酯的轉(zhuǎn)化率。不同聚合溫度對(duì)乳膠粒子粒徑的影響,結(jié)果見圖8聚合中單體轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線。

圖8 聚合中單體轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線Fig.8 Monomer conversion rate-time curve in polymerization

由圖8可得:隨溫度升高,反應(yīng)速率加快,75、80℃時(shí),反應(yīng)誘導(dǎo)期非常短,反應(yīng)速率迅速增大,聚合反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)基本結(jié)束。60℃反應(yīng)時(shí),聚合反應(yīng)初期較緩慢,誘導(dǎo)期較長(zhǎng),反應(yīng)速率緩慢增加。隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)速率加快,反應(yīng)時(shí)間縮短,單體的揮發(fā)相對(duì)減少,單體總轉(zhuǎn)化率增加;本實(shí)驗(yàn)中,過硫酸鉀為熱分解型引發(fā)劑,升高溫度,溶液中以SO－4的形式存在,其作為活性自由基引發(fā)聚合。

圖9為乳膠粒徑隨聚合溫度的變化圖。

圖9 乳膠粒徑隨聚合溫度的變化Fig.9 Latex particle size changes with polymerization temperature

從圖9可以看出:PBA粒子粒徑隨聚合溫度的升高而減小。這是由于溫度升高,引發(fā)劑分解加快,自由基生成速率大,自由基濃度也相應(yīng)增大,大量單體被引發(fā)成核,結(jié)合乳化劑形成乳膠粒,乳膠粒的數(shù)目增多,單體數(shù)量一定,乳膠粒的平均粒徑減小。

3 結(jié) 論

1)添加一定量的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇雙丙烯酸酯做擴(kuò)鏈劑,聚丙烯酸丁酯(PBA)粒子粒徑隨著擴(kuò)鏈劑分子量的增大而增大,且擴(kuò)鏈劑用量的增加也會(huì)增大PBA粒子粒徑。

2)擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～3.0%時(shí),乳液轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定,粒徑分布較窄,最終產(chǎn)品的力學(xué)性能最佳;當(dāng)擴(kuò)鏈劑用量為3.0%時(shí)出現(xiàn)少量凝膠,用量為4.0%時(shí)出現(xiàn)大量凝膠,穩(wěn)定性差。

3)在60～80℃范圍內(nèi)進(jìn)行聚合時(shí),PBA粒子粒徑隨聚合溫度的升高而減小。與不加擴(kuò)鏈劑趨勢(shì)相同,溫度對(duì)擴(kuò)鏈劑影響較小。