張萍萍,孔祥友,杜芳林,張寶泉,2

(1.青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042;2.天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300350)

能源危機(jī)和環(huán)境污染問題使綠色可循環(huán)能源的開發(fā)及應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)[1]。氫能由于能量密度大、清潔無污染、可存儲(chǔ)和運(yùn)輸方便等特點(diǎn),有助于解決當(dāng)前能源行業(yè)面臨的諸多問題[2],而電解水制氫工藝由于原材料豐富,氫氣純度高,環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是開發(fā)氫能的有效工藝過程[3]。

電解水制氫工藝過程由陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽極的析氧反應(yīng)(OER)組成[4],其中析氧反應(yīng)涉及四電子轉(zhuǎn)移及離子去質(zhì)子化,反應(yīng)緩慢,影響了電解水制氫工藝的規(guī)?；l(fā)展[5]。通過高效催化劑降低反應(yīng)能耗,提高電流利用率是促進(jìn)OER反應(yīng)的有效策略,目前高效的釕(Ru)和銥(Ir)等貴金屬催化劑,存在天然豐度低、成本高等問題[6-7],因此開發(fā)高效且穩(wěn)定的非貴金屬催化劑成為電催化分解水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

過渡金屬鎳基催化劑由于元素豐度高、價(jià)格低廉及催化活性高,被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的OER催化劑[8]。HAN等[9]采用基體輔助溶劑熱生長的方法制備了由自支撐納米線和納米片組成的新型層狀Ni-V-Fe-MOF超高效OER電催化劑,這是由于納米片/納米線具有豐富的微孔和介孔,此外自支撐電極的層次結(jié)構(gòu)大大暴露了活性中心,從而有效促進(jìn)了OER中的傳質(zhì)。WANG等[10]采用簡單的化學(xué)沉積和快速脫合金工藝成功制備了具有優(yōu)良的HER和OER活性的非晶態(tài)Ni-Fe-P/NF30納米多孔結(jié)構(gòu)電極材料,由于無定形和納米多孔結(jié)構(gòu)分別提供了更有效的活性中心和電子轉(zhuǎn)移效率,因此電極具有優(yōu)異的雙功能活性及驚人的長期穩(wěn)定性。GUO等[11]以變形蝶翼鱗片為模板,采用化學(xué)鍍方法制備了具有復(fù)雜的空心樹枝狀結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)Ni-P催化劑,并對其在堿性電解質(zhì)中的電解水性能進(jìn)行研究。結(jié)果顯示,該非晶態(tài)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性及良好的穩(wěn)定性。此外,研究發(fā)現(xiàn)通過成分工程、缺陷工程、界面工程和載體工程等一系列策略,可以增加OER催化劑的活性中心,加快電子轉(zhuǎn)移,從而調(diào)控和制備出高效且穩(wěn)定的優(yōu)質(zhì)電解水催化劑[12]。

沸石分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積及優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性,使其在化工、環(huán)保及能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[13],而納米分子篩更大的比表面積及較短的擴(kuò)散路徑長度等特點(diǎn),使其在電催化領(lǐng)域嶄露頭角[14-15]。本研究以具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)及較大比表面積的納米鈦硅分子篩[16]晶體作為復(fù)合相,采用化學(xué)鍍工藝制備了鎳基非晶合金/鈦硅分子篩復(fù)合材料(Ni-P-TS-1/NF),并采用原位處理工藝對其表面結(jié)構(gòu)及電子狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整,以期制備具有優(yōu)異OER性能的Ni-P-TS-1/NF-T復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

納米鈦硅分子篩,實(shí)驗(yàn)室自制;泡沫鎳(NF)基體(200 mm×300 mm×1 mm),蘇州佳士德泡沫金屬有限公司。實(shí)驗(yàn)用硫酸鎳、次亞磷酸鈉、醋酸鈉、乳酸、檸檬酸鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、碘酸鉀及氯化鈉等試劑均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

電化學(xué)工作站,CHI760E型,上海辰華儀器有限公司;X射線衍射儀(XRD),D-MAX型,日本理學(xué)公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6700F型,日本電子株式會(huì)社;能譜儀(EDS),X-Max N型,英國牛津儀器;X射線光電子能譜(XPS),ESCALAB250型,美國賽默飛;高分辨透射電子顯微鏡(TEM),JEM-2010F型,日本電子株式會(huì)社。

1.2 復(fù)合材料的制備

NF基體預(yù)處理工藝:將尺寸為1 cm×3 cm的NF基體先后在去離子水和無水乙醇中超聲清洗5 min,除去表面的雜質(zhì);然后在煮沸的堿性除油液中浸泡5 min,并用離子水沖洗干凈;最后采用3 mol·L－1的鹽酸水溶液對NF基體超聲活化30 min,并用去離子水清洗至中性,晾干備用。

化學(xué)復(fù)合鍍鎳液的配制工藝:按照表1化學(xué)復(fù)合鍍液的組分及配比,先采用絡(luò)合劑乳酸(C3H6O3)和檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2 H2O)將硫酸鎳(Ni-SO4)絡(luò)合,然后在攪拌條件下依次添加緩沖劑乙酸鈉(CH3COONa)、穩(wěn)定劑碘酸鉀(KIO3)及復(fù)合相TS-1分子篩(均勻分散于表面活性劑SDS的乙醇溶液),最后加入還原劑次磷酸鈉(Na H2PO2),并采用1 mol·L－1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)化學(xué)復(fù)合鍍鎳液的p H值至5。

Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料的制備:取100 m L化學(xué)復(fù)合鍍液,水浴升溫至80℃后將預(yù)處理的NF基體懸浸入化學(xué)復(fù)合鍍液中,80℃恒溫反應(yīng)30 min,洗凈烘干,制得復(fù)合材料Ni-P-TS-1/NF。此外,為了作對比,還制備了化學(xué)鍍鎳基非晶合金(Ni-P/NF),Ni-P/NF鍍液的配比及配制過程與Ni-P-TS-1/NF基本一致,不同之處在于化學(xué)鍍鎳液中沒有添加復(fù)合相TS-1分子篩。

復(fù)合材料的原位處理工藝:以制備的Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料作為原材料,在2 mol·L－1的NaCl水溶液中原位超聲處理30 min,處理完的樣品標(biāo)記為:Ni-P-TS-1/NF-T。

1.3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試

采用電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)對復(fù)合材料的電催化性能進(jìn)行測試,以1 mol·L－1的KOH堿性溶液作為電解液,化學(xué)復(fù)合鍍的配方及工藝參數(shù)見表1。制備的復(fù)合材料、Hg/HgO電極和鉑板電極分別作工作電極、參比電極和對電極,實(shí)驗(yàn)中所有電化學(xué)電位都相對于可逆氫電極(RHE)進(jìn)行校準(zhǔn)。

復(fù)合材料的極化曲線是在1.0～2.0 V(vs.RHE)的電位范圍內(nèi),以5 m V·s－1的掃速進(jìn)行測量。計(jì)時(shí)電位(CP)是在10 m A·cm－2的電流密度下連續(xù)測試24 h所得。電化學(xué)阻抗譜(EIS)是在100 k Hz至0.01 Hz的頻率范圍內(nèi),在1.53 V(vs.RHE)的電壓下測量的,并采用Z-View軟件對其進(jìn)行擬合分析。循環(huán)伏安測試(CV)是采用不同掃描速率測量非法拉第電位區(qū)間的電流-電勢曲線。

表1 化學(xué)復(fù)合鍍的配方及工藝參數(shù)Table 1 Bath components and operating conditions of electroless composite plating

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及形貌特征

圖1為制備的分子篩晶體的XRD譜圖和表面形貌圖。從圖1(a)的XRD譜圖可以看出,樣品具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰,且在2θ＝24.3°和29.3°位置為單衍射峰,說明合成了TS-1分子篩晶體[17];圖1(b)的SEM照片則表明合成的TS-1分子篩為粒徑80 nm左右的球狀體,且粒徑比較均一,從而說明成功制備了納米鈦硅分子篩晶體。

圖1 鈦硅分子篩的XRD譜圖和表面形貌圖Fig.1 XRD pattern and SEM image of TS-1 zeolite

圖2(a)是NF、Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P-TS-1/NF-T的XRD譜圖。從圖2(a)看出,Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P-TS-1/NF-T均具有面心立方Ni(PDF＃04-850)的特征衍射峰,但2θ＝45°衍射峰的基線處出現(xiàn)了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的饅頭峰,說明Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-PTS-1/NF-T均具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖2(b)的Ni-PTS-1/NF能譜圖說明復(fù)合材料的主要成分為Ni、O和P元素,還有少量來源于TS-1分子篩的Si元素。

圖2 復(fù)合材料的XRD譜圖和Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料的能譜圖Fig.2 XRD patterns of materials and EDS spectrum of Ni-P-TS-1/NF composite

圖3(a)～(c)分別為Ni-P/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P-TS-1/NF-T的表面形貌圖。通過對比圖3(a)與圖3(b),可以看到Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料中有明顯的納米微粒共沉積現(xiàn)象;圖3(d)的Ni-P-TS-1/NF透射電鏡照片則表明,復(fù)合材料中共沉積的納米微粒的晶面間距與TS-1分子篩的(200)面相對應(yīng),從而說明采用化學(xué)復(fù)合鍍工藝成功制備了Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料。此外,相比于Ni-P-TS-1/NF,經(jīng)過原位處理的Ni-P-TS-1/NF-T表面出現(xiàn)了均勻分布的納米多孔結(jié)構(gòu)(圖3(c)),該結(jié)構(gòu)能暴露出更多的催化活性位點(diǎn)[10],從而提升復(fù)合材料的催化性能。

圖3 Ni-P/NF,Ni-P-TS-1/NF,Ni-P-TS-1/NF-T材料的表面形貌圖及Ni-P-TS-1/NF復(fù)合材料的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ni-P/NF,Ni-P-TS-1/NF,Ni-P-TS-1/NF-T and TEM image of Ni-P-TS-1/NF

圖4為復(fù)合材料原位處理前后的XPS全譜及Ni2p,P2p和O1s核心能級分譜圖。通過分析發(fā)現(xiàn)原位處理前后復(fù)合材料的組成元素種類(Ni、P、O及Si元素)沒有發(fā)生改變(圖4(a)、4(b)),但復(fù)合材料表面的電子狀態(tài)發(fā)生明顯改變(圖4(c)、4(d)):Ni-P-TS-1/NF中的鎳物種主要是金屬鎳(852.6 e V),而Ni-P-TS-1/NF-T中的鎳主要以Ni2＋(855.6 eV)的形式存在[18];P元素也由Ni-P-TS-1/NF中的P原子(129.5 e V)轉(zhuǎn)為Ni-P-TS-1/NF-T中的磷化物(132.7 e V)[19];O雖然均是以O(shè)2－(530.5 e V)和OH－(531.5 e V)基團(tuán)的形式存在[20],但Ni-P-TS-1/NF-T中的OH－基團(tuán)含量稍有增加;Si物種主要以四配位Si4＋(101.9 e V)的形式存在[21],且原位處理前后價(jià)態(tài)沒有變化,說明原位處理工藝對復(fù)合相TS-1分子篩表面的電子狀態(tài)沒有影響。綜上所述,原位處理工藝在保持復(fù)合材料的元素組成及晶體結(jié)構(gòu)(圖2(a))的情況下,改變了復(fù)合材料表面的電子狀態(tài),使鎳原子被氧化成Ni2＋,磷原子轉(zhuǎn)化為磷化物,且氫氧化物含量稍有增加,其中鎳的磷化物和氫氧化物均能為電催化析氧反應(yīng)(OER)提供活性中心[22-23],這意味著Ni-P-TS-1/NF-T可能具有優(yōu)于Ni-P-TS-1/NF的OER性能。

圖4 復(fù)合材料原位處理前后的XPS全譜及Ni2p、P2p、O1s和Si2p的分譜圖Fig.4 XPS survey,Ni2p,P2p,O1s and Si2p spectra of Ni-P-TS-1/NF and Ni-P-TS-1/NF-T

2.2 復(fù)合材料的電催化析氧性能研究

圖5為復(fù)合材料原位處理前后的OER性能圖。為了作對比,還測試了相同條件下貴金屬Ir O2/NF(泡沫鎳表面負(fù)載5 mg·cm－2的Ir O2催化劑)及Ni-P/NF催化劑的OER性能。

從圖5(a)的極化曲線可以看出,Ni-P/NF需要372 m V過電位來驅(qū)動(dòng)10 m A·cm－2電流密度,遠(yuǎn)高于Ni-P-TS-1/NF的319 m V,說明納米TS-1分子篩的共沉積有效提升了復(fù)合材料的OER性能;此外,Ni-P-TS-1/NF-T的過電位低至293 m V,接近于貴金屬Ir O2/NF的286 m V,說明原位處理工藝進(jìn)一步提升了復(fù)合材料的OER性能。為評估材料的OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué),通過擬合極化曲線得到了相應(yīng)的Tafel斜率值,如圖5(b)所示,Ni-P-TS-1/NF-T的Tafel斜率為53.7 m V·dec－1,低于Ir O2/NF、Ni-P-TS-1/NF和Ni-P/NF的Tafel斜率,意味著Ni-P-TS-1/NF-T具有更快的OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

此外,通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了催化劑的電荷傳遞電阻(Rct)。圖5(c)為電化學(xué)阻抗譜的奈奎斯特圖,其高頻范圍內(nèi)的半圓弧代表電荷傳遞電阻(Rct)。通過分析發(fā)現(xiàn),Ni-P-TS-1/NF-T的Rct值為3.8Ω,稍高于Ir O2/NF的2.0Ω,遠(yuǎn)低于Ni-P-TS-1/NF的13.7Ω和Ni-P/NF的18.8Ω,說明原位處理工藝降低了材料表面的電荷傳遞電阻,從而提升復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移速率;此外,具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的納米TS-1分子篩的共沉積有助于電子在催化劑表面的快速轉(zhuǎn)移,從而顯著提升復(fù)合材料的OER性能。

為探究分子篩復(fù)合及原位處理工藝對材料催化性能的影響,對復(fù)合材料的電催化活性表面積(ECSA)進(jìn)行評估。通過在非法拉第區(qū)進(jìn)行不同掃描速率的CV測試,計(jì)算出了與ECSA成線性比例的電化學(xué)雙層電容值(Cdl)[24]。如圖5(d)所示,Ni-PTS-1/NF-T的Cdl值為7.44 m F·cm－2,Ni-P-TS-1/NF的Cdl值6.24 m F·cm－2,均大于Ni-P/NF的5.73 m F·cm－2,說明原位處理工藝及納米TS-1分子篩的共沉積均有助于提升復(fù)合材料的電催化活性表面積,從而使其具有更優(yōu)異的OER性能。

采用計(jì)時(shí)電位法(CP)對Ni-P-TS-1/NF-T復(fù)合材料的運(yùn)行穩(wěn)定性進(jìn)行測試。如圖6所示,Ni-PTS-1/NF-T在10 m A·cm－2電流密度處的過電位在24 h的測試過程中沒有出現(xiàn)明顯的衰弱情況,說明Ni-P-TS-1/NF-T在堿性電解液中具有優(yōu)異的長期運(yùn)行穩(wěn)定性。

圖5 復(fù)合材料的極化曲線、Tafel斜率、奈奎斯特曲線和雙層電容曲線Fig.5 Polarization curves,Tafel plots,Nyquist plots and Electrochemical double-layer capacitance of composites

圖6 Ni-P-TS-1/NF-T的計(jì)時(shí)電位曲線Fig.6 Chronopotentiometry curve of Ni-P-TS-1/NF-T composite

3 結(jié) 論

以納米TS-1分子篩作為復(fù)合相,通過化學(xué)復(fù)合鍍和原位處理工藝成功制備了具有優(yōu)異電催化析氧(OER)性能的鎳基非晶合金/鈦硅分子篩復(fù)合材料。

納米TS-1分子篩的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)及更大的比表面積,提升了復(fù)合材料表面的電子轉(zhuǎn)移速率及其電催化活性表面積,從而有效提升了Ni-P-TS-1/NF的OER性能。

原位處理工藝使復(fù)合材料表面形成納米多孔結(jié)構(gòu),暴露出更多的催化活性位點(diǎn),提升其表面的電荷轉(zhuǎn)移速率及電催化活性表面積;此外,原位處理工藝還改變了復(fù)合材料表面的電子狀態(tài),生成了能為電催化析氧反應(yīng)提供催化活性中心的鎳的磷化物和氫氧化物,從而獲得具有優(yōu)異OER性能的Ni-P-TS-1/NF-T復(fù)合材料。