周 成,逄貝莉

(青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

近年來,有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料由于具有光譜響應(yīng)寬、載流子遷移率高和擴(kuò)散長度長等優(yōu)點 而受到廣泛的關(guān)注,并且取得了顯著的研究進(jìn)展,從剛開始的3.8%的效率迅速增長到25.5%,可以和硅基太陽能電池相媲美[1-5]。然而,由于對濕度和熱量的低耐受性以及鹵素離子向背電極擴(kuò)展而導(dǎo)致的不穩(wěn)定性,已經(jīng)成為雜化鈣鈦礦太陽能電池以后向商業(yè)化邁進(jìn)的主要阻礙[6-8]。另外,貴金屬電極使用和價格昂貴的空穴材料也是該類型電池器件成本居高不下的原因。

最新研究發(fā)現(xiàn),無機(jī)鈣鈦礦具有與有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦相類似的晶體結(jié)構(gòu),同時又具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)特性[9-14]。2016年,基于無機(jī)鈣鈦礦材料和碳電極的全無機(jī)鈣鈦礦已被制備。該制備流程無需手套箱的氣氛保護(hù),可以在大氣環(huán)境下進(jìn)行,且具有優(yōu)秀的耐濕耐熱性[15]。國內(nèi)有一部分科研團(tuán)隊也在此領(lǐng)域作出重要貢獻(xiàn)。其中唐群委團(tuán)隊發(fā)明多步旋涂法,制備空氣中的CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池,效率可以達(dá)到7%[16]。劉生忠團(tuán)隊制備的復(fù)合薄膜,在基于CsPbBr3的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,研究CsPb2Br5的存在對性能的影響,使其器件效率提升至6.8%左右[17]。大多數(shù)科研團(tuán)隊都集中研究晶體結(jié)構(gòu)和界面修飾方面對器件效率的影響[17-19],而對用于制備鈣鈦礦薄膜的溶劑關(guān)注較少,同時,大部分常用的有機(jī)溶劑屬于有毒溶劑,經(jīng)常會直接排到室外,這不僅對人體有害,同時也對環(huán)境產(chǎn)生不良影響。因此在大規(guī)模生產(chǎn)鈣鈦礦太陽能電池之前,有必要探討一下溶劑對器件性能的影響,在保證器件性能的基礎(chǔ)上尋找更加環(huán)保清潔的溶劑,從而最大程度上減少有毒溶劑的使用情況。

本研究主要對比了3種不同溶劑,分別使用N,N-二甲基甲酰胺與二甲基亞砜有機(jī)混合溶劑、甲醇和綠色溶劑水對Cs Br進(jìn)行溶解,然后使用溶液溶解法進(jìn)行制備空氣中的CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

導(dǎo)電玻璃基板(FTO),奧匹維特新能源科技有限公司;溴化鉛(PbBr2),西安寶萊特光電科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO),阿拉丁試劑(上海)有限公司;溴化銫(Cs-Br),西安寶萊特光電科技有限公司;導(dǎo)電碳漿料(Car bon),上海邁拓崴化工新材料科技有限公司。

管式爐,GSL-1200B型,鄭州科晶電爐有限公司;數(shù)顯恒溫加熱臺,SET系列,深圳帆與航電子科技有限公司;電化學(xué)工作站,CHI750E型,上海辰華儀器有限公司;掃描電子顯微鏡,JSM-6700F型,日本電子公司;X射線衍射儀,D/MAX-2500/PC型,日本理學(xué)公司。

1.2 CsPbBr3無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池器件制備工藝

1)TiO2致密層(c-TiO2)制備。

0.5 mol·L－1的鈦酸異丙酯和0.5 mol·L－1的二乙醇胺在乙醇溶液中充分混合,超聲機(jī)超聲30 min以上,至溶液充分混合。

2)TiO2介孔層(m-TiO2)制備。

取出二氧化鈦漿料(Dyesol-18NRT,Dyesol),與乙醇充分混合,質(zhì)量比為2∶7,超聲后備用。

3)Ti Cl4水溶液制備。

714μL(0.04 mol·L－1)Ti Cl4與100 mL去離子水充分混合,注意,配置溶液時應(yīng)先高速攪拌去離子水,然后緩慢滴加Ti Cl4至燒杯中,攪拌30 min,靜置備用。

4)鈣鈦礦吸光層的溶液制備。

取1 mol·L－1的Pb Br與DMF溶液充分混合,在80℃下攪拌30 min;取適量的Cs Br,分別溶解于DMSO與DMF混合溶劑(體積比9∶1)、甲醇和水,常溫下攪拌,直至全部溶解。

5)器件制備。

將FTO導(dǎo)電玻璃依次用乙醇、去離子水、丙酮、異丙醇各超聲清洗20 min,然后用氮氣吹干備用,取100μL c-Ti O2致密層溶液,7 000 r·s－1,旋涂時間30 s,旋涂在清洗的FTO上,然后管式爐500℃·(2 h)－1退火;等冷卻至室溫后,取出煅燒好的基片,旋涂m-TiO2層,具體操作流程同致密層,將轉(zhuǎn)速改為5 000 r·s－1,管式爐退火時間改為30 min,同樣冷卻至室溫后,將制備的薄膜基片,放入70℃的Ti Cl4水溶液,浸泡30 min后取出,及時用水和乙醇沖洗干凈,再次用管式爐450℃煅燒30 min。冷卻至室溫后,將FTO/c-TiO2/m-Ti O2襯底轉(zhuǎn)移至勻膠機(jī),2 000 r·s－1,時間設(shè)定30 s然后動態(tài)旋涂90μL－1的Pb Br2溶液,然后在加熱臺進(jìn)行90℃·(30 min)－1的退火,隨后將加熱臺升溫至250℃,分別在均膠機(jī)上動態(tài)旋涂溶解的CsBr溶液,旋涂結(jié)束后,轉(zhuǎn)移至加熱臺進(jìn)行250℃·(5 min)－1退火,對于混合溶劑和甲醇溶劑,需要多次重復(fù)旋涂,而水溶劑制備,僅需要一次旋涂。退火結(jié)束后用涂刮法在鈣鈦礦層均勻涂上碳漿料然后加熱臺120℃·(20 min)－1的退火。

1.3 樣品表征和電化學(xué)測試

使用X射線衍射表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度(Cu靶,工作電壓40 k V,工作電流100 mA)。利用掃描電子顯微鏡及高分辨透射電子顯微鏡觀察所得樣品的微觀形貌特征。采用電化學(xué)工作站,測定樣品在室溫下,J-V曲線測定參數(shù)設(shè)定:掃描速率為0.03 V·s－1,控制透光面積0.09 cm－2,電化學(xué)交流阻抗譜,穩(wěn)態(tài)長程測試等。外量子效率(IPCE)波長設(shè)定范圍:300～800 n m,紫外可見光吸收光譜波長設(shè)定范圍:300～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了分析所制備的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度,對其進(jìn)行了樣品的XRD晶體分析,見圖1。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the sample

使用3種溶劑制備的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜都具有典型的斜方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其中明顯的特征峰分別為15.2°(100),21.7°(110)和30.7(200),這些特征峰與文獻(xiàn)[20]中報道的一致。從圖1可以清楚的看到,當(dāng)使用甲醇做溶劑制備的鈣鈦礦薄膜,在11.7°左右有一個由于Pb Br2過量導(dǎo)致存在的特征峰,此特征峰對應(yīng)Cs Pb2Br5。使用DMSO與DMF混合溶劑溶解Cs Br制備的鈣鈦礦吸光層,除上述3個特征峰存在以外還有許多雜峰,這是由于這些溶劑屬于強(qiáng)路易斯堿,而Pb Br2屬于路易斯酸,在退火結(jié)晶的過程中強(qiáng)極性溶劑會與鹵素離子爭奪Pb2＋周圍的配位點,影響鈣鈦礦薄膜的生長[21],從而在一定程度上影響器件的性能。而當(dāng)使用水做溶劑后,所制備的薄膜在(100)和(110)處的特征峰強(qiáng)度更大,有部分文章解釋了這一現(xiàn)象[22],這是因為PbBr2在水中的溶解度很低,當(dāng)旋涂過后形成的新薄膜不會破壞第一步旋涂的Pb Br2層,而Cs Br在水中的溶解度極高,這就使得PbBr2發(fā)生完全的轉(zhuǎn)化,獲得更高的結(jié)晶度和相純度。溶解度的巨大差異為兩步法制備CsPbBr3鈣鈦礦薄膜提供了可能性,使得水系鈣鈦礦的結(jié)晶性更加優(yōu)越。

2.2 形貌表征

為了進(jìn)一步研究不同溶劑對鈣鈦礦薄膜的作用,對制備好的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了SEM測試,結(jié)果見圖2。

圖2 不同溶劑退火后的鈣鈦礦形貌圖和截面圖Fig.2 Morphology and cross-section of perovskite after annealing with different solvents

圖2(a)、(b)和(c)分別是使用混合溶劑、甲醇和水制備的鈣鈦礦薄膜,圖2(d)、(e)和(f)分別是與之對應(yīng)的橫截面。圖2(a)中擁有顆粒均勻的形貌,但是結(jié)晶層并沒有完全覆蓋住電子傳輸層,這是由于Cs Br在混合溶劑中溶解度極低,并且由于混合溶劑中還有微量的DMF,會對第一層的Pb Br2造成部分分解,很難形成較為致密的結(jié)晶層,圖2(d)的橫截面圖展示了較薄的結(jié)晶層厚度。從圖2(b)中可以看到,使用甲醇溶劑制備的CsPbBr3表面的晶粒尺寸大概在300 n m到500 n m,晶粒之間具有緊密的堆積,這些特征可以減少光生載流子的損耗,但是可以看到有稍微的針孔存在,而且晶粒的尺寸大小不夠均一,這些也都會在一定程度上影響器件的性能。圖2(e)是與(b)圖對應(yīng)的完整器件的截面圖,器件的能級結(jié)構(gòu)可以從圖3清楚的看到。鈣鈦礦吸光層在二氧化鈦上是均勻分布,吸光層的厚度大概在300 n m左右。圖2(c)是使用水制備的鈣鈦礦薄膜,相比較于圖2(a)、(b)和(c)圖中的結(jié)晶形貌要更加的致密、無針孔,晶粒尺寸分布大概在500 n m到1μm。圖2(f)圖是水系器件的截面圖。可以看出,吸光層的厚度2(d)比(e)圖的厚度有所增加,并且Pb Br2完全反應(yīng),鈣鈦礦吸光層可以滲透到Ti O2介孔層中,擁有更大的接觸面積,更加有利于電子的傳輸作用,因此為優(yōu)異的性能打下基礎(chǔ)。

2.3 鈣鈦礦太陽能電池的性能表征

電池光電轉(zhuǎn)換效率的測試是通過電化學(xué)工作站進(jìn)行的,采用A M1.5的太陽光為標(biāo)準(zhǔn)光譜,實驗室所用太陽能模擬器的燈源為氙燈,標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)為100 m W·cm－2。圖4和表1反應(yīng)了在不同溶劑下的鈣鈦礦太陽能電池的效率。從圖中可以看到,水做溶劑制備的器件展現(xiàn)出十分出眾的光伏性能,電池的短路電流(Jsc)、光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)和填充因子(FF)都有增大的趨勢。最佳的Jsc數(shù)值可以達(dá)到10.5 mA·c m－2,器件的PCE也達(dá)到了10.25%。優(yōu)異的性能必然有著較好的結(jié)晶形貌,這正好與上面圖2(c)對應(yīng),也較好的說明水做溶劑后,在第二步旋涂時,水溶劑并沒有對第一層的Pb Br2層造成破壞,同時水做為較弱的極性溶劑,與Pb2＋有著及其微弱的配位作用,不會爭奪Pb2＋周圍的活性點,有利于鹵酸鹽的形成和晶粒的生長。良好的結(jié)晶性和合適的吸光層厚度是實現(xiàn)優(yōu)異性能的保障。

圖3 CsPb Br3鈣鈦礦太陽能電池的器件能級結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Device energy level structure diagram of CsPbBr3 perovskite solar cell

圖4 CsPb Br3鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線Fig.4 J-V curve of CsPbBr3 per ovskite solar cell

表1 不同溶劑制備的鈣鈦礦太陽能電池的性能Table 1 Performance of perovskite solar cells prepared with different solvents

圖5(a)是3種鈣鈦礦薄膜的紫外/可見光吸收光譜圖。由于薄膜的結(jié)晶度有所區(qū)別,所以在400～600 n m之間的吸收強(qiáng)度也略有不同。從圖5(a)可知,混合溶劑退火生長的結(jié)晶層由于較差的形貌覆蓋,其吸光強(qiáng)度最弱,而水做溶劑制備的薄膜擁有最高的吸光能力,在500 n m處的吸光強(qiáng)度較大。圖5(b)是CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池器件的外量子效率測試結(jié)果?？梢钥闯鰞煞N不同器件對350～550 n m波長范圍的太陽光吸收較為明顯,水系器件的吸光強(qiáng)度相比于甲醇溶劑和混合溶劑制備的器件有明顯的提升。IPCE的提升與鈣鈦礦吸光層良好的結(jié)晶情況和較少的缺陷相關(guān),最終反映的結(jié)果是器件的光生電流的提升,從而最終實現(xiàn)提升器件的光電轉(zhuǎn)換效率。

為了進(jìn)一步探索不同溶劑下器件的性能差異的原因,繼續(xù)測試了3種不同溶劑制備的器件的暗電流J-V曲線,用來評估電荷損耗,見圖6(a)。顯然,用水制備的器件的電流,要比用甲醇和混合溶劑制備的器件電流損耗低約一個數(shù)量級。這個結(jié)果表明,水做溶劑制備的器件中電荷載流子損失較小,光生電荷更順利地通過鈣鈦礦層進(jìn)行傳輸,同時有效地抑制了鈣鈦礦層中載流子復(fù)合和漏電流現(xiàn)象[23-24]。

水、甲醇以及DMSO與DMF混合溶劑雖然都可以用來制備相同晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池器件,但是水在制備工藝當(dāng)中,對原膜的破壞更小,有利于器件的重復(fù)和性能的提升。圖6(b)是3種器件的電阻抗譜(IS)圖,測試IS的條件:光照在AM 1.5 G,100 m W·cm－2;電壓:開路電壓Voc;頻率范圍:106～0.1 Hz。使用圖中的等效電路來進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。該電路圖包括包括串聯(lián)電阻(Rs),復(fù)合電阻(R1)和電容(C)。當(dāng)使用水做溶劑制備器件時,圖6(b)的圓弧表明其電池器件復(fù)合電阻擁有最大值,器件在給定能級下具有明顯小的缺陷態(tài)密度,更少的復(fù)合位點,實驗數(shù)據(jù)表明水做溶劑制備的鈣鈦礦薄膜可以更有效地減少非輻射復(fù)合和增加電荷的注入。

圖6 CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的性能測試Fig.6 Performance test of CsPbBr3 perovskite solar cell

將未封裝的2種不同器件暴露于空氣中,32 d中每隔幾天測量一次并記錄相關(guān)數(shù)據(jù),結(jié)果如圖7所示。從圖7可以發(fā)現(xiàn),使用混合溶劑制備的電池器件由于較差的晶體覆蓋,在經(jīng)過15 d的空氣中靜置后,電池器件效率有明顯的衰減趨勢。甲醇制備的器件在一段時間內(nèi)的效率會有所提升,然后開始快速衰退,32 d后的效率約為初始效果的80%,而水制備的器件是沒有一個性能提升的現(xiàn)象,在32 d內(nèi)的性能處于一個緩慢衰退的趨勢,到后期衰退越來越慢,表明水系器件對大氣環(huán)境有更好的相容性,這得益于其鈣鈦礦材料穩(wěn)定的晶相和理想的容忍因子。

圖7 CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性測試Fig.7 Stability test of CsPbBr3 perovskite solar cell

3 結(jié) 論

基于PbBr2和Cs Br在不同溶劑中溶解度的巨大差異,引用水作為綠色溶劑并制備CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池,同時也比較了混合溶劑和甲醇做為溶劑所制備器件性能。發(fā)現(xiàn)水系鈣鈦礦薄膜擁有更大的晶粒尺寸,且晶粒堆積平滑,無針孔等缺點存在,為優(yōu)異的光電性能打下了良好的基礎(chǔ),器件的最佳性能參數(shù)如下:電池器件效率為10.25%,光電轉(zhuǎn)換效率76.26%,電池的短路電流10.5 mA·c m－2,Voc＝1.28 V。同時可以在大氣環(huán)境下,放置32 d后,仍然保持較高的效率水平。用水作為載體,可以替代部分有毒溶劑的使用,而且在制備工藝方面,由于混合溶劑和甲醇對Cs Br的溶解度極低,所以需要重復(fù)多次旋涂退火才能制備較好的鈣鈦礦薄膜,而水系鈣鈦礦僅需一次即可,大大降低了制備工藝要求,同時也很大程度上降低了成本。這種新方法制備的CsPbBr3鈣鈦礦器件,打破了鈣鈦礦材料怕水的魔咒,并且可以獲得比較優(yōu)異的光電性能,為未來的太陽能電池發(fā)展提供了更多的可能性。