宋靜麗, 方志剛, 侯欠欠, 井潤田, 朱依文, 毛智龍

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 鞍山 114051)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,對化石燃料的開發(fā)、使用等需求也越來越迫切,但化石燃料的廣泛使用造成的環(huán)境污染問題也飽受關(guān)注,所以尋求新能源[1]成為科研人員的首要目標(biāo).由于自然界能源有限,因此采用高效率催化劑提高對新能源的利用率也是科研人員關(guān)注的熱點,大量的實驗表明,貴金屬催化劑[2]具有十分優(yōu)良的特性,但由于貴金屬催化劑不僅價格昂貴,且獲取方式單一,想要更加綠色和便利的使用新能源,則需要研制價格低廉且易制取的新型催化劑,非晶態(tài)合金[3]的發(fā)現(xiàn)和使用大程度的解決了這一問題.非晶態(tài)合金中過渡金屬元素與非金屬元素結(jié)合,不僅使該類催化劑的造價更為低廉,獲取途徑更為廣泛,催化性能也得到了一定程度的提升.大量的實踐應(yīng)用表明,非晶態(tài)合金在催化材料[4]、電極材料[5]、磁性材料[6]、光電子材料[7]等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景.近年來,過渡金屬磷酸鹽[8](MPTs材料)引起了科研學(xué)者的廣泛關(guān)注,MPTs材料是一種新型二維材料,由于其獨特的能帶和電子結(jié)構(gòu),因而具有優(yōu)異的電子、光學(xué)、催化和磁性等物理性質(zhì).其中二維層狀晶體NiPS3[9]具有眾多優(yōu)良性能,且被大量科研人員研制并投入實際生活中應(yīng)用.此外,NiPS3是MTPs材料在析氫反應(yīng)[10-11](HER)電催化中最有應(yīng)用前景的催化劑之一.傳統(tǒng)的Pt基催化劑[12]雖然對HER的催化效率很高,但因為造價高、儲量少等缺點限制了其廣泛的應(yīng)用,過渡金屬催化劑NiPS3作為其替代材料,因其低成本、高催化活性、高穩(wěn)定性受到人們的廣泛關(guān)注.NiPS3也是一種新型的反鐵磁性范德瓦爾斯材料[13],在溫度或者磁場發(fā)生變化時會發(fā)生磁相的改變,與鐵磁或亞鐵磁材料發(fā)生耦合,從而形成超晶格或多層膜,應(yīng)用前景非常廣泛.此外,拉曼光譜也顯示,非晶態(tài)NiPS3原子層在一定環(huán)境條件下有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和層內(nèi)振動,表明NiPS3在超快光子學(xué)[14]和非線性光學(xué)中將有新的應(yīng)用.非晶態(tài)合金材料NiPS3的各種物理化學(xué)性質(zhì)在宏觀上的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛,但微觀上對NiPS3性質(zhì)的研究非常稀少,所以本文以團(tuán)簇NiPS3為研究模型,對其成鍵情況和穩(wěn)定性強(qiáng)弱進(jìn)行分析,期望為科研人員找出更加穩(wěn)定的NiPS3非晶態(tài)合金材料提供一定有價值的理論參考.

1 模型與計算方法

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[15-17]和密度泛函理論[18-21],以平面五邊形型、四棱錐型、三角雙錐型等為基礎(chǔ)構(gòu)型,設(shè)計出團(tuán)簇NiPS3二、四重態(tài)下共20種初始構(gòu)型.基于B3LYP泛函理論,使用def2-tzvp基組,在量子化學(xué)程序軟件Gaussian09上對團(tuán)簇NiPS3的所有初始構(gòu)型進(jìn)行二、四重態(tài)下的全參數(shù)優(yōu)化計算,其中對P和S加極化函數(shù).通過程序優(yōu)化計算得出18種理論上的穩(wěn)定構(gòu)型.對所得到的穩(wěn)定構(gòu)型排除相同構(gòu)型和因虛頻而不能穩(wěn)定存在的構(gòu)型后,最終得到二、四重態(tài)下的10種穩(wěn)定的構(gòu)型,其中包含二重態(tài)下的構(gòu)型5個,四重態(tài)下的構(gòu)型5個,并從Gaussian09中提取出每個構(gòu)型的校正能、吉布斯自由能、HOMO-LUMO能隙差[22]和原子間的鍵長、鍵級等數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和研究.以上所有的運(yùn)行計算和數(shù)據(jù)處理過程均在HP-Z440計算機(jī)上完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇NiPS3優(yōu)化構(gòu)型經(jīng)過對團(tuán)簇NiPS3初始構(gòu)型的優(yōu)化分析和虛頻排除后,得到共10種可穩(wěn)定存在的優(yōu)化構(gòu)型,以10個構(gòu)型中校能量最低的1(2)為基準(zhǔn)(設(shè)其能量為0 kJ/mol),將其他構(gòu)型的能量以此為標(biāo)準(zhǔn)重新計算后按照相對能量從低到高的原則進(jìn)行排序后得到圖1,其中上角標(biāo)括號內(nèi)的數(shù)字表示重態(tài).

從圖1中可以看出,最終所得到的優(yōu)化構(gòu)型主要有平面五邊形、三角雙錐型、四棱錐型、戴帽三角錐型4種不同形式.其中平面五邊形有二重態(tài)下的構(gòu)型1(2)和4(2);三角雙錐型有二重態(tài)下的構(gòu)型2(2)和四重態(tài)下的構(gòu)型1(4),二者不同原子的相對位置一樣,均以S(3)-S(4)-S(5)為基準(zhǔn)面,Ni(1)為錐頂原子,P(2)為錐底原子,但兩者因重態(tài)不同而為不同構(gòu)型;四棱錐型有二重態(tài)下的構(gòu)型3(2)、5(2)和四重態(tài)下的構(gòu)型2(4),三個四棱錐構(gòu)型的錐頂分別為Ni(1)、P(2)和S(5);戴帽三角錐型有四重態(tài)下的構(gòu)型3(4)、4(4)和5(4),其中構(gòu)型3(4)是以P(2)-S(3)-S(5)為基準(zhǔn)面,Ni(1)為錐頂,S(4)為帽,構(gòu)型4(4)是以P(2)-S(4)-S(5)為基準(zhǔn)面,S(3)為錐頂,Ni(1)為帽,構(gòu)型5(4)是以P(2)-S(4)-S(5)為基準(zhǔn)面,Ni(1)為錐頂,S(3)為帽.進(jìn)一步觀察可得,雖然平面五邊形構(gòu)型1(1)的能量最低,但立體構(gòu)型在10個優(yōu)化構(gòu)型中占比較高,因此究竟哪種構(gòu)型更加穩(wěn)定,需要進(jìn)行進(jìn)一步的具體分析.

2.2 團(tuán)簇NiPS3的成鍵分析

2.2.1團(tuán)簇NiPS3平均鍵級分析 鍵級又叫作鍵序,在分子軌道法中表示分子內(nèi)相鄰兩個原子的成鍵強(qiáng)度,是分析團(tuán)簇是否成鍵和成鍵強(qiáng)度大小的一項重要指標(biāo).低于原子軌道能量的分子軌道稱為成鍵軌道,成鍵軌道上的電子會使體系的能量降低,有利于體系中穩(wěn)定化學(xué)鍵的形成,被稱為成鍵電子;高于原子軌道能量的分子軌道稱為反鍵軌道,反鍵軌道上的電子會使體系的能量升高,不利于體系中穩(wěn)定化學(xué)鍵的形成,被稱為反鍵電子,且成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)的差為凈成鍵電子數(shù).對于簡單的分子來說,鍵級的計算公式可定義為

對鍵級的定義式進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)：成鍵電子數(shù)大于反鍵電子數(shù)時,鍵級為正,且成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)的差值越大,鍵級越大,成鍵就越穩(wěn)定;當(dāng)鍵級為零或者為負(fù)時,反鍵電子數(shù)大于或等于成鍵電子數(shù),由于無外界壓力的情況下,電子趨向于能量較低的狀態(tài),所以可以認(rèn)為在鍵級小于等于零時,該鍵無法形成.表1列出了團(tuán)簇NiPS3各構(gòu)型中原子間的平均鍵級.

表 1 團(tuán)簇NiPS3穩(wěn)定構(gòu)型平均鍵級

觀察表1中平均鍵級的數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn),除了構(gòu)型4(2)外,其他優(yōu)化構(gòu)型中Ni—P鍵的鍵級均為負(fù)值,說明在團(tuán)簇分子NiPS3的Ni—P鍵中,反鍵電子數(shù)多大于成鍵電子數(shù),Ni原子和P原子理論上均因電子較難躍遷而無法穩(wěn)定成鍵.對各優(yōu)化構(gòu)型中S—S鍵的鍵級進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),只有構(gòu)型1(2)、4(4)、5(4)和4(2)中S—S鍵的鍵級為正,說明在這4個構(gòu)型中S原子和S原子可以穩(wěn)定成鍵,而在其他6個構(gòu)型中S原子和S原子理論上均因電子較難躍遷而無法穩(wěn)定成鍵.而在所有優(yōu)化構(gòu)型中Ni—S鍵和P—S鍵的鍵級均為正值,表明在團(tuán)簇NiPS3內(nèi)Ni—S鍵和P—S鍵中成鍵電子數(shù)均大于反鍵電子數(shù),所以在團(tuán)簇NiPS3內(nèi)Ni—S鍵和P—S鍵可穩(wěn)定形成.進(jìn)一步分析團(tuán)簇NiPS3各構(gòu)型中Ni—S鍵和P—S鍵的鍵級大小,可以發(fā)現(xiàn),除構(gòu)型4(4)和構(gòu)型5(4)中Ni—S鍵的鍵級大于P—S鍵的鍵級外,其他構(gòu)型中P—S鍵的鍵級均大于Ni—S鍵的鍵級,且10個構(gòu)型P—S鍵的平均鍵級也大于Ni—S鍵的平均鍵級,說明在團(tuán)簇NiPS3中,P—S鍵的成鍵強(qiáng)度最大.綜合來看,由于Ni—P鍵僅在構(gòu)型4(2)中成鍵,雖然鍵級相對較大,但對于整個團(tuán)簇分子而言Ni—P鍵成鍵能力很弱,所以比較成鍵強(qiáng)度大小時暫不考慮Ni—P鍵,由此可以得出成鍵強(qiáng)度的大小順序為:P—S鍵>Ni—S鍵>S—S鍵.

2.2.2 團(tuán)簇NiPS3平均鍵長分析 原子間的鍵長表示分子中兩原子核間的平均距離,鍵長與各原子成鍵強(qiáng)度之間有著密切的聯(lián)系,是衡量各原子成鍵強(qiáng)度的另一項重要指標(biāo).原子間的平均鍵長越小,表明兩原子距離越近,兩原子成鍵越穩(wěn)定,相反,原子間的平均鍵長越大,表明兩原子距離越遠(yuǎn),越不容易成鍵,成鍵強(qiáng)度越小.表2具體羅列出了團(tuán)簇NiPS3各原子間平均鍵長(平均鍵級為負(fù)的兩原子無法成鍵,所以平均鍵長為零).

表 2 團(tuán)簇NiPS3穩(wěn)定構(gòu)型的平均鍵長

由表2可知,Ni—P鍵僅在構(gòu)型4(2)中成鍵,鍵長為0.218 nm;S—S鍵僅在構(gòu)型1(2)、4(4)、5(4)和4(2)中穩(wěn)定成鍵,鍵長的波動范圍是0.251～0.313 nm;Ni—S鍵和P—S鍵則在團(tuán)簇NiPS3的所有優(yōu)化構(gòu)型中均成鍵,鍵長的波動范圍分別是0.224～0.296 nm和0.207～0.305 nm.對各構(gòu)型Ni—S鍵和P—S鍵的鍵長大小進(jìn)行對比分析發(fā)現(xiàn),構(gòu)型1(2)、1(4)、2(2)、3(4)和5(2)中Ni—S的鍵長大于P—S的鍵長,而在構(gòu)型2(4)、3(2)、4(4)、5(4)和4(2)中P—S鍵的鍵長大于Ni—S鍵的鍵長,但比較10個構(gòu)型兩鍵鍵長的平均值發(fā)現(xiàn),Ni—S鍵的鍵長平均值略大于P—S鍵的鍵長平均值,由此說明P—S鍵的成鍵強(qiáng)度略大于Ni—S鍵的成鍵強(qiáng)度.由于Ni原子和P原子僅在構(gòu)型4(2)中穩(wěn)定成鍵,且鍵長較小,但對于團(tuán)簇NiPS3的穩(wěn)定性,Ni—P鍵的貢獻(xiàn)能力較小,所以不參與成鍵強(qiáng)度的比較.綜上,分析各原子成鍵的平均鍵長可得成鍵強(qiáng)度大小順序為

P—S鍵>Ni—S鍵>S—S鍵.

2.2.3 團(tuán)簇NiPS3中各鍵鍵級貢獻(xiàn)率分析 由于成鍵強(qiáng)度大小的關(guān)系是通過比較鍵長鍵級的平均值得出的,這使分析結(jié)果產(chǎn)生了一定的偏差,不能準(zhǔn)確比較Ni—S鍵和P—S鍵的成鍵強(qiáng)度.基于此,為了更為準(zhǔn)確的分析團(tuán)簇NiPS3分子內(nèi)各原子間成鍵強(qiáng)度,引入了“貢獻(xiàn)率”法對各鍵的鍵級進(jìn)行分析,化學(xué)鍵的貢獻(xiàn)率表示該成鍵化學(xué)鍵鍵級占總成鍵化學(xué)鍵鍵級的比例.相較“平均值法”而言,“貢獻(xiàn)率法”可以更加直觀和準(zhǔn)確的顯示出團(tuán)簇NiPS3中各種化學(xué)鍵對團(tuán)簇整體成鍵的貢獻(xiàn)大小,從而判斷其對團(tuán)簇NiPS3穩(wěn)定性的影響.因此給出如圖2所示團(tuán)簇NiPS3各構(gòu)型成鍵鍵級的貢獻(xiàn)率.

圖2 團(tuán)簇NiPS3的各構(gòu)型鍵級貢獻(xiàn)率

觀察圖2,可以發(fā)現(xiàn)僅在構(gòu)型4(2)中4種化學(xué)鍵均穩(wěn)定參與成鍵,且Ni—P鍵的成鍵貢獻(xiàn)率最高,而在團(tuán)簇NiPS3的其他構(gòu)型中Ni原子與P原子并不能夠穩(wěn)定成鍵,對團(tuán)簇穩(wěn)定性貢獻(xiàn)較小.對于S—S鍵而言,僅在構(gòu)型1(2)、4(4)、5(4)和4(2)中參與成鍵,且除構(gòu)型4(2)外,在其他3個構(gòu)型中S—S鍵的貢獻(xiàn)率均遠(yuǎn)小于Ni—S鍵和P—S鍵.在團(tuán)簇NiPS3的10個優(yōu)化構(gòu)型中,Ni—S鍵和P—S鍵均對團(tuán)簇NiPS3穩(wěn)定性有貢獻(xiàn),除構(gòu)型4(4)和構(gòu)型5(4)中Ni—S的貢獻(xiàn)率最大外,其他構(gòu)型中P—S鍵對總成鍵鍵級的貢獻(xiàn)最大.綜上可以得出在團(tuán)簇NiPS3中,成鍵鍵級貢獻(xiàn)率的大小順序為

P—S鍵>Ni—S鍵>S—S鍵>Ni—P鍵.

2.3 團(tuán)簇NiPS3的穩(wěn)定性分析

2.3.1團(tuán)簇NiPS3熱力學(xué)穩(wěn)定性分析 能量的高低是判斷化合物是否能穩(wěn)定存在的重要標(biāo)準(zhǔn)之一.表3相應(yīng)的列出了團(tuán)簇NiPS3的校正能(EZPE)、吉布斯自由能(G)、結(jié)合能(EBE)和吉布斯自由能變(ΔG)的數(shù)值.其中校正能(EZPE)和吉布斯自由能(G)的數(shù)據(jù)由優(yōu)化文件中直接提取得來;因設(shè)計團(tuán)簇NiPS3的合成路線為：Ni+P+3S→NiPS3,所以結(jié)合能(EBE)和吉布斯自由能變(ΔG)的計算公式為：

表 3 團(tuán)簇NiPS3穩(wěn)定構(gòu)型能量參數(shù)

EBE=EZPE(Ni)+EZPE(P)+3EZPE(S)-

其中單個原子Ni、P、S的校正能和吉布斯自由能數(shù)值由Gaussian 09程序單獨運(yùn)行得出：

EZPE(Ni)=-3 960 114.413 kJ/mol,
EZPE(P)=-896 032.191 7 kJ/mol,
EZPE(S)=-1 045 296.621 kJ/mol,
G(Ni)=-3 960 158.456 kJ/mol,
G(P)=-896 074.6198 kJ/mol,
G(S)=-1 045 338.454 kJ/mol.

由能量最低原則可知,能量越低構(gòu)型越穩(wěn)定.通過分析表3的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),團(tuán)簇NiPS3各構(gòu)型校正能相差都較小,能量最低的構(gòu)型1(2)與能量最高的構(gòu)型5(2)校正能僅相差110.484 kJ/mol,說明理論上10個優(yōu)化構(gòu)型均能穩(wěn)定存在,其中構(gòu)型1(2)相較其他優(yōu)化構(gòu)型而言更穩(wěn)定,熱力學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng);構(gòu)型5(2)相較其他構(gòu)型而言最不穩(wěn)定,熱力學(xué)穩(wěn)定性最差.結(jié)合能(EBE)是影響構(gòu)型穩(wěn)定性強(qiáng)弱的又一因素.構(gòu)型5(2)的結(jié)合能(EBE)最小,說明單個原子形成團(tuán)簇NiPS3構(gòu)型時釋放的能量最少,即構(gòu)型5(2)最不穩(wěn)定;構(gòu)型1(2)的結(jié)合能(EBE)最大,說明單個原子形成團(tuán)簇NiPS3構(gòu)型1(2)時所釋放的能量最多,即構(gòu)型1(2)最為穩(wěn)定.吉布斯自由能(G)是在化學(xué)熱力學(xué)中為了判斷反應(yīng)方向而定義的一種熱力學(xué)函數(shù),其變化量ΔG可以在定溫定容下判斷各種熱力學(xué)過程的反應(yīng)方向和反應(yīng)限度,是判斷反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行的一項重要指標(biāo).觀察表3中ΔG的數(shù)據(jù),可以知道所有的構(gòu)型的吉布斯自由能變(ΔG)均為負(fù)值,說明10種構(gòu)型在理論上均可以自發(fā)形成,其中構(gòu)型1(2)的ΔG最小,說明構(gòu)型1(2)最容易自發(fā)形成,而構(gòu)型5(2)的ΔG最大,說明構(gòu)型5(2)較難形成.從校正能(EZPE)、結(jié)合能(EBE)和吉布斯自由能變(ΔG)3個方面對團(tuán)簇NiPS3的各個優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行分析后,得出團(tuán)簇NiPS3熱力學(xué)穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的順序為

1(2)>1(4)>2(2)>2(4)>3(2)>
3(4)>4(4)>5(4)>4(2)>5(2),

最終得出結(jié)論：構(gòu)型5(2)熱力學(xué)穩(wěn)定性最差,構(gòu)型1(2)最為穩(wěn)定,熱力學(xué)穩(wěn)定性最優(yōu).

2.3.2團(tuán)簇NiPS3化學(xué)穩(wěn)定性分析 團(tuán)簇NiPS3的化學(xué)穩(wěn)定性與前線軌道HOMO、LUMO密切相關(guān),其中HOMO表示電子最高占據(jù)分子軌道,HOMO能級的數(shù)值表示團(tuán)簇的第一電離能,所以HOMO能級的數(shù)值越高,表示團(tuán)簇分子電離能越低,越容易失去電子;LUMO表示電子最低未占據(jù)分子軌道,LUMO能級的數(shù)值越低,表示團(tuán)簇分子越容易得到電子.HOMO-LUMO能隙差的大小可以反映電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)向最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)躍遷的能力大小,可以在一定程度上反映團(tuán)簇分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力強(qiáng)弱,即HOMO-LUMO能隙差值(Eg)越大,說明電子越不容易從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷,則團(tuán)簇分子越穩(wěn)定;反之,能隙差值(Eg)越小,說明電子從占據(jù)軌道向空軌道的躍遷越容易發(fā)生,則團(tuán)簇分子越不穩(wěn)定.圖3表示團(tuán)簇NiPS3各構(gòu)型的HOMO-LUMO能隙差(Eg)值的大小.

比較圖3所示團(tuán)簇NiPS3各優(yōu)化構(gòu)型能隙差可得,化學(xué)穩(wěn)定性由最優(yōu)到最差的順序為

1(2)>4(2)>3(2)>2(2)>2(4)>
1(4)>4(4)>5(2)>3(4)>5(4),

構(gòu)型5(4)的HOMO-LUMO能隙差(Eg)最小,說明在構(gòu)型5(4)中電子從占據(jù)軌道向空軌道的躍遷最容易發(fā)生,即構(gòu)型5(4)的化學(xué)穩(wěn)定性最差;構(gòu)型1(2)的HOMO-LUMO能隙差(Eg)最大,即構(gòu)型1(2)的化學(xué)穩(wěn)定最好.綜合2.3.1部分對團(tuán)簇NiPS3熱力學(xué)穩(wěn)定性的分析可知,相較其他優(yōu)化構(gòu)型,構(gòu)型1(2)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均最強(qiáng).

3 結(jié)論

以密度泛函理論為理論基礎(chǔ),分別從平均鍵長、平均鍵級和成鍵鍵級貢獻(xiàn)率對團(tuán)簇NiPS3各優(yōu)化構(gòu)型內(nèi)原子間的成鍵情況進(jìn)行分析,可知團(tuán)簇NiPS3各原子間成鍵鍵級的貢獻(xiàn)率大小順序為

P—S鍵>Ni—S鍵>S—S鍵>Ni—P鍵;

團(tuán)簇NiPS3內(nèi)P—S鍵的成鍵能力最大,成鍵強(qiáng)度最強(qiáng);團(tuán)簇分別從校正能、吉布斯自由能變、結(jié)合能和HOMO-LUMO能隙差4個方面對團(tuán)簇NiPS3各優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)各優(yōu)化構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性由最優(yōu)到最差的順序為

1(2)>1(4)>2(2)>2(4)>
3(2)>3(4)>4(4)>5(4)>4(2)>5(2);

化學(xué)穩(wěn)定性由最優(yōu)到最差的順序為

1(2)>4(2)>3(2)>2(2)>2(4)>1(4)>
4(4)>5(2)>3(4)>5(4).

說明構(gòu)型1(2)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性均為最優(yōu).