婁有信　楊子　王旭平　趙萍　張艷飛　趙金博

摘 要：采用水熱法輔助技術(shù)制備MnO_x/ TiO₂復(fù)合材料，利用XRD、UV-Vis與SEM表征技術(shù)對(duì)MnO_x/ TiO₂復(fù)合材料進(jìn)行分析，并測定了MnO_x/ TiO₂對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化效果。SEM和XRD測試結(jié)果表明：復(fù)合材料由棒狀得二氧化鈦與顆粒狀的氧化錳組成，二氧化鈦結(jié)構(gòu)中含銳鈦礦、金紅石兩種物相，氧化錳也包含二氧化錳和三氧化二錳兩種物相結(jié)構(gòu)。通過紫外-可見分光光度計(jì)測定亞甲基藍(lán)濃度方法，計(jì)算亞甲基藍(lán)降解率，發(fā)現(xiàn)模擬太陽光源照射10min后，亞甲基藍(lán)降解率可達(dá)40%，當(dāng)溶液在堿性條件下時(shí)，亞甲基藍(lán)降解率可提高到90%。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦;復(fù)合材料;光催化性能

1 前言

伴隨著工業(yè)的快速發(fā)展，污染物被大量排放到自然環(huán)境中，給人類健康與生命安全帶來巨大威脅，污染物處理成為人們密切關(guān)注的焦點(diǎn)問題[1]。光催化是一種基于太陽能的污染物處理的有效技術(shù)路徑，人們?cè)O(shè)計(jì)、合成了大量的光催化劑如氧化物、金屬顆粒、MOF等來解決嚴(yán)重的環(huán)境問題[2-4]，其中TiO₂憑借無毒性、低成本、光催化性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景廣闊的光催化材料。

TiO₂光催化合成與機(jī)制研究方面已有大量研究工作，但該材料存在禁帶寬度寬，光能利用區(qū)域仍受限于紫外光波段。同時(shí)，光生電子與空穴復(fù)合率高，嚴(yán)重制約了材料光催化效果，影響了材料的應(yīng)用[5，6]。為解決上述問題，人們對(duì)光催化劑做了大量改性研究工作，復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是其改性研究的一個(gè)重要方向[7-9]，如MnO₂/ TiO₂復(fù)合材料在光能利用率與電子空穴有效分離方面就有明顯的優(yōu)勢(shì)，在光催化、有害金屬離子處理等方面有較好的應(yīng)用前景[10]。本文采用水熱法輔助制備了MnO_x/ TiO₂復(fù)合材料，并研究了該材料在模擬太陽光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化活性，比較了酸、堿性條件下復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化活性，對(duì)于復(fù)合光催化的開發(fā)與應(yīng)用具有重要意義。

2樣品制備與試驗(yàn)方法

2.1 棒狀TiO₂制備

配制10 mol·L^-1NaOH溶液，稱取3.0000 gTiO₂加入上述溶液，后轉(zhuǎn)移至水熱釜，在180 ℃下保溫6 h，待冷卻后，過濾、清洗，再在稀硫酸溶液中浸泡數(shù)小時(shí)，烘干，再在500 ℃下煅燒2 h，制得TiO₂[11]。

2.2 MnO_x/TiO₂制備

按照n（Ti）/n（Mn）=2：1、1：1、1：2和1：3，將稱量好的TiO₂加入到離子水中，然后再加入適量的高錳酸鉀與無水乙醇，加入量所制樣分別標(biāo)記為S1、S2、S3和S4。攪拌約1 h后，將上述溶液分別轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，在120 ℃下保溫2 h，待冷卻至室溫后，過濾，用無水乙醇、去離子水洗至中性，濾餅在90 ℃條件下干燥。干燥后，將樣品再在900 ℃下焙燒3 h，后研磨、過篩得到樣品。

2.3 測試與表征

使用X射線衍射儀表征材料物相特征，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM，Zeiss 300）分析樣品微觀形貌。

2.4光催化性能評(píng)價(jià)

以亞甲基藍(lán)（MB）溶液為降解物，測定不同光照時(shí)間下的MB溶液吸光度，評(píng)價(jià)材料催化性能。按照下式計(jì)算MB溶液降解率η，η= [（A₀-A_t）/A₀]×100%，其中A₀為光照前MB溶液吸光度，A_t為光照t時(shí)間后MB溶液吸光度[12]。取30.0 ml濃度為10 mg/L的MB溶液置于燒杯中，再加入10.0000 mg光催化劑，將燒杯放入模擬太陽光環(huán)境下，每隔一定時(shí)間從上部取約2.0 mL溶液，離心后，用紫外可見分光光度計(jì)（島津，UV-2600）測定上清液吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1材料微觀形貌分析

樣品微觀形貌圖如圖1所示，材料由棒狀形態(tài)和顆粒狀形態(tài)物質(zhì)構(gòu)成。隨著n（TiO₂）/n（MnO_x）比例的不同，材料微觀形貌有所變化。當(dāng)二氧化鈦含量較高時(shí)，如圖1（a），復(fù)合材料中棒狀二氧化鈦晶體含量高，并有團(tuán)聚現(xiàn)象，熱處理過程中短小的棒狀二氧化鈦會(huì)進(jìn)一步發(fā)育生長。顆粒狀氧化錳顆粒間的形態(tài)、尺寸差異大。當(dāng)二氧化鈦含量降低時(shí)，材料有兩種清晰形態(tài)物如圖1（b）所示，一種為棒狀形貌，縱軸向尺寸為數(shù)十微米，橫軸直徑為數(shù)百納米;另一種形貌為顆粒狀形貌，外形較為規(guī)則，尺寸在微米到亞微米尺度，分散地附著在TiO₂表面。隨著二氧化鈦含量進(jìn)一步降低，如圖1（c）和1（d），晶體顆粒發(fā)育更為規(guī)則，部分氧化錳晶體顆粒出現(xiàn)幾何多面體形貌，氧化錳與二氧化鈦形成良好界面[10]。同時(shí)，隨著錳含量的增加，分散或孤立顆粒明增多，晶體發(fā)育進(jìn)一步完整。

3.2 材料物相分析

采用PXRD對(duì)樣品S2物相進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2。在2θ=23°、33°、38°等處有衍射強(qiáng)度較高的衍射峰，經(jīng)物相比對(duì)，發(fā)現(xiàn)與Mn₂O₃物相（PDF#71-0636）匹配[13];在2θ=28.8°、37.5°、48°和27.5°、36°、54.5°等處也有較強(qiáng)衍射峰，經(jīng)物相分析可知該衍射峰由MnO₂物相所致（PDF#72-1984），這說明MnO_x以MnO₂和Mn₂O₃兩種物相結(jié)構(gòu)存在。同時(shí)，在2θ=25°、27.4°等處衍射峰也存在其它物相衍射峰，經(jīng)比對(duì)分析，確定物相為TiO₂銳鈦礦相（PDF#89-4921）和金紅石相（PDF#75-1751），說明TiO₂也是以多相結(jié)構(gòu)存在的。有研究認(rèn)為，在熱處理過程中會(huì)發(fā)生鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，TiO₂材料中形成金紅石相與銳鈦礦復(fù)合相結(jié)構(gòu)[14]。F7EC7C08-F1D1-4B52-AEFA-8827B21A5599

3.3光催化性能分析

材料光催化性能是評(píng)價(jià)光催化劑應(yīng)用性能的重要指標(biāo)，測試結(jié)果如圖3。當(dāng)輻照10 min時(shí)，樣品對(duì)亞甲基藍(lán)都有不同程度的降解效果，與單一組分二氧化鈦相比，復(fù)合結(jié)構(gòu)材料對(duì)亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性，尤其是S3樣品，亞甲基藍(lán)降解了約40%，有研究認(rèn)為：MnO_x/TiO₂復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠降低光生電子和空穴的復(fù)合幾率，是材料光催化性能提升的關(guān)鍵[15]。結(jié)合SEM結(jié)果，復(fù)合結(jié)構(gòu)中的氧化錳或氧化鈦含量過高時(shí)都不利于復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成，會(huì)降低MnO_x/TiO₂光催化活性，只有二者在合適比例范圍才能獲得理想的光催化劑。

3.4 pH值對(duì)光催化性能影響

催化劑光催化效果與溶液酸堿性關(guān)系密切，亞甲基藍(lán)溶液酸堿性環(huán)境可改變催化劑表面特性，圖4為復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品對(duì)酸性亞甲基藍(lán)溶液（Ac-S3）和堿性亞甲基藍(lán)溶液（Al-S3）的光催化效果。結(jié)果表明當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液為堿性條件下時(shí)，10 min內(nèi)亞甲基藍(lán)降解約90%，催化性能顯著提升;當(dāng)溶液在酸性條件下時(shí)，光照10min后降解率約45%，光催化性能有所提升，有研究認(rèn)為：溶液pH對(duì)氧化物光催化性能的影響可能與光致發(fā)光機(jī)制和尺寸效應(yīng)影響有關(guān)[16]。

4 結(jié)論

本工作采用水熱法輔助制備出了MnO_x/TiO₂復(fù)合材料，該材料屬于多相結(jié)構(gòu)微米尺寸材料。MnO_x/TiO₂復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)有較好的光催化效果，當(dāng)n（Ti）/n（Mn）為1：2時(shí)，模擬太陽光輻照10min，其亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到40%，而亞甲基藍(lán)溶液在堿性條件下，其降解率可達(dá)90%，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，具有較好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] Balakumar V，Prakash P，Bhuvana N.Reduction of Cr6+ from waste water using a novel in situ-synthesized PANI/MnO2/TiO2 nanocomposite：renewable，selective，stable，and synergistic Catalysis [J].ACS Sustainable Chem. Eng. 2017， 5， 10， 9313-9324.

[2] 陳艷敏，鐘晶，陳鋒，等.氟摻雜納米TiO₂薄膜的低溫制備及其光催化性能[J].催化學(xué)報(bào)，2010， 31 （1）， 120-125.

[3] ZHANG Z H，YUAN Y，F(xiàn)ANG Y，et a1.Preparation of photocatalytic nano-ZnO/TiO₂film and application for determination of chemical oxygen demand[J].Talanta，2007，73（3），523-528.

[4] Basudev S， Matthew N H， Frank G.Combining Gold and Photoredox Catalysis： Visible Light-Mediated Oxy- and Aminoarylation of Alkenes[J].J. Am. Chem. Soc，2013，15（135），5505-5508.

[5] Zhang J.Xu Q，F(xiàn)eng Z C，et al.Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO₂.Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47，1766-1769.

[6] K KO í，K ZATLOUKALOVá，L OBALOVá，et al.Wave-length Effect on photocatalytic reduction of CO2 by Ag/TiO₂catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis，2011，32（5）：812-815.

[7] HOFFMANN M R，MARTIN S T，CHOI W，et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis [J].Chem Rev，1995，95（1）：69-96.

[8] Ananthakumar R， Sang J K.Hierarchically structured TiO₂@MnO₂nanowall arrays as potential electrode material for high-performance supercapacitors[J].International Journal of hydrogen energy，2014， 39（23）： 12201- 12212.

[9] LU X，YU M，WANG G，et al.H-TiO₂@MnO₂//H-TiO₂@C core-shell nanowires for high performance and flexible asymmetric supercapacitors[J]. Adv Mater， 2013;25（2）：267-272.

[10] XUE M，HUANG L，WANG J Q ，et al.The direct synthesis of mesoporous structured MnO（2）/TiO（2） nanocomposite： a novel visible-light active photocatalyst with large pore size[J].Nanotechnology，2008， 19 （18）：185604.

[11]滕洪輝，徐淑坤，王繼庫.超聲輔助水熱法制備超長二氧化鈦納米管[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2014，43（10）： 2326-2329.

[12]張理元，尤佳，鐘雅潔，等.CTAB對(duì)無機(jī)沉淀-膠溶法制備介孔層狀TiO₂結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].材料導(dǎo)報(bào)，2020，34（12）：24014-24018.

[13]許亞蘭，李麗娟，侯家麒，等.MnO₂-TiO₂多孔復(fù)合納米材料的制備及光催化性能研究[J].武漢輕工業(yè)學(xué)報(bào)，2018，37（4）：42-44.

[14]唐小紅，尹光福，鄭昌瓊，等.納米TiO₂晶型轉(zhuǎn)化機(jī)制探討[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，47 （5）： 1091-1095.

[15]ZHANG Y G，WU M Y，KWOK Y H，et al.In-situ synthesis of heterojunction TiO₂/MnO₂nanostructure with excellent performance in vacuum ultraviolet photocatalytic oxidation of toluene[J].Applied Catalysis B： Environmental，2019， 259：118034.

[16] 饒興堂，王萍萍，李珍，等.表面活性劑、pH對(duì)ZnO光致發(fā)光F7EC7C08-F1D1-4B52-AEFA-8827B21A5599