董國(guó)亮，溫彥博，石 華，左宜贊,李 歡

(1.華亭煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，甘肅 華亭 744100；2.中國(guó)天辰化學(xué)工程公司，天津 300310)

在流化床甲醇制丙烯(FMTP)反應(yīng)過(guò)程中，由于催化劑表面生焦而堵塞了催化劑的孔道, 降低了催化劑的活性。催化劑只有經(jīng)過(guò)再生器中燒焦, 使焦炭中的氫生成水, 碳生成CO 和CO2,才能使裂化催劑的活性得到再生[1-2]。帶炭的催化劑與不帶炭的催化劑相比, CO的氧化活性較低, 致使在再生器中仍有大量的CO存在。CO作為污染物又不能直接排空, 必須使用CO助燃劑使CO轉(zhuǎn)化為CO2才能排放大氣[3-7]。在FMTP反應(yīng)-再生循環(huán)流化床裝置中，定期加入少量的助燃劑，可以使煙氣中的CO含量大大降低，防止大氣污染，使再生器的溫度穩(wěn)定，避免再生器損壞和催化劑失效，節(jié)省了設(shè)備投資[8-10]。為了使煙氣中CO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))小于1000×10-6，裝置催化劑藏量所需的鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(1～2)×10-6[7]。流化床甲醇制丙烯(FMTP)包括甲醇制烯烴(MCR)和烯烴回?zé)?EBTP)兩個(gè)步驟，首先甲醇與催化劑反應(yīng)生成乙烯、丙烯、丁烯和其他烴類，然后生成的乙烯和丁烯經(jīng)分離壓縮后進(jìn)行歧化反應(yīng)生成丙烯。本文選用由武漢科林精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的W903-CO助燃劑對(duì)MCR和EBTP反應(yīng)的影響進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

W903-CO助燃劑的物理化學(xué)性能：助燃劑中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500×10-6；比表面積為 120 m2/g；孔容為0.2～0.3 mL/g；粒徑分布為40 μm以下為20%，40～80 μm為45%，80～110 μm為35%；CO轉(zhuǎn)化率為95%。反應(yīng)器襯里經(jīng)破碎后篩分出40～60目的顆粒,按一定比例添加入催化劑中。使用固定流化床進(jìn)行評(píng)價(jià)，MCR反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為400 ℃，反應(yīng)壓力0.17 MPa，甲醇液時(shí)空速1.88 h-1，載氣N2入口氣速為0.033 m3/h，反應(yīng)時(shí)間為95 min。EBTP反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度480 ℃，常壓反應(yīng)，乙烯液時(shí)空速為0.399 h-1，正丁烯液時(shí)空速為0.243 h-1，載氣N2入口氣速為0.033 m3/h；反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt系CO助燃劑對(duì)MCR反應(yīng)的影響

Pt系CO助燃劑對(duì)MTO反應(yīng)的影響如表1所示。由表1看出，沒(méi)有添加CO助燃劑時(shí)，乙烯、丙烯和丁烯的氣相選擇性分別為30.63%、43.44%和17.19%，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.62%，理論焦炭選擇性為1.53%，三烯選擇性為91.26；添加2×10-6助燃劑后，乙烯、丙烯和丁烯的氣相選擇性分別為28.77%、44.17%和17.17%，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.53%，理論焦炭選擇性為1.67%，三烯選擇性為90.11%；添加4×10-6助燃劑后，乙烯、丙烯和丁烯的氣相選擇性分別為29.56%、43.86%和16.76%，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.54%，理論焦炭選擇性為1.83%，三烯選擇性為90.18%。因此，添加CO助燃劑后，甲醇轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、焦炭選擇性的變化較小，對(duì)MCR反應(yīng)的影響較小。

表1 Pt系CO助燃劑對(duì)MCR反應(yīng)的影響

2.2 Pt系CO助燃劑對(duì)EBTP反應(yīng)的影響

Pt系CO助燃和反應(yīng)襯里劑對(duì)MTO反應(yīng)的影響如表2所示。添加2×10-6和4×10-6Pt系CO助燃劑后，乙烯和丁烯轉(zhuǎn)化率基本變化較小，丙烯總選擇性略有降低(由63.31%降至61.35%)，烯烴加氫比例變化較小，理論焦炭選擇性基本保持不變。綜上，加入少量的Pt系CO助燃對(duì)EBTP反應(yīng)影響較小。

表2 Pt系CO助燃劑和助燃劑對(duì)EBTP反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

1)在FMTP催化劑中加入Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-6的CO助燃劑后，MCR反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性、焦炭選擇性的變化較小，對(duì)MCR反應(yīng)的影響較小。

2)在FMTP催化劑中加入Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-6的CO助燃劑后，乙烯和丁烯的轉(zhuǎn)化率變化較小，丙烯總選擇性略有降低，理論焦炭的選擇性基本保持不變，對(duì)EBTP反應(yīng)基本沒(méi)有影響。