區(qū) 煒，謝正斌，李華林，丁 竹，蕭毅恒，何宗霖，劉保華

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

水性聚氨酯主要是由多元醇、異氰酸酯、親水單體、小分子擴(kuò)鏈劑等原料經(jīng)過(guò)逐步聚合而成。水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱為水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯[1]。合成水性聚氨酯的原料中，聚碳酸亞丙酯多元醇(PPCD)是近幾年發(fā)展較為迅速的多元醇中的一類，它是以二氧化碳(CO2)和環(huán)氧丙烷通過(guò)調(diào)節(jié)共聚而成的。目前已經(jīng)合成出不同用途的PPCD基聚氨酯材料，如皮革漿料、彈性體等[2-3]。但單一的水性聚氨酯的耐水性、耐熱性等比較差，在一定程度上限制了其的應(yīng)用。

用有機(jī)硅改性是現(xiàn)代學(xué)者常用的改性水性聚氨酯的方法之一。其擁有的高鍵能、低表面能的硅氧鍵，具有強(qiáng)耐水性和耐熱性等，能提高水性聚氨酯的耐水性及耐熱性能等[4]。硅烷偶聯(lián)劑是有機(jī)硅的一類，分子中含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物。其活性官能團(tuán)有氨基、環(huán)氧基等，能與高分子鏈段進(jìn)行反應(yīng)。王海波等[5]利用KH-550制備了改性水性聚氨酯，發(fā)現(xiàn)引入硅烷偶聯(lián)劑后膠膜的耐水性、耐溶劑性得到了提高，熱分解溫度提高 25.2 ℃，熱穩(wěn)定性也得到提高。Lei等[6]采用具有雙官能度的硅烷偶聯(lián)劑AEAPTMS改性水性聚氨酯，研究發(fā)現(xiàn)含硅烷氧基團(tuán)的表面有遷移及一定程度的交聯(lián)，連接料在薄膜材料的表面使?jié)櫇裥宰兒?，耐水性和熱穩(wěn)定性也得到了提高。丁琳等[7]制備APTES改性的水性聚氨酯，發(fā)現(xiàn)當(dāng)APTES含量為0.4%時(shí)，僅10.52%的吸水率，接觸角為80°，熱失重質(zhì)量達(dá)到10%時(shí)的溫度提高了 13 ℃。

本文采用的硅烷偶聯(lián)劑為單氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-550、單環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH-560及雙氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-792，分別制備了有機(jī)硅改性的水性聚氨酯乳液，并探究三種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PPCD基水性聚氨酯的性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級(jí)，德國(guó)拜耳；聚碳酸亞丙酯二醇(PPCD222)，Mn=2000，廣東達(dá)志股份有限公司；2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、辛酸亞錫(T9)，分析純，Aldrich；1,4-丁二醇(BDO)、丙酮(AT)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺(TEA)，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；KH-550、KH560、KH792，分析純，上海凱茵化工有限公司。

鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9140A，慧泰儀器有限公司；接觸角測(cè)定儀，JY-PHB，承德金和儀器公司；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet 6700，美國(guó)Nicolet公司；熱重分析儀，SDT-2960，美國(guó)TA公司；ZETA電位儀，貝克曼庫(kù)爾特公司。

1.2 水性聚氨酯乳液的制備

將計(jì)量的DMPA、PPCD、IPDI等原料投入三口燒瓶中，升溫至 95 ℃，保溫 4 h，待-NCO達(dá)到理論值。降溫至 80 ℃ 后加入計(jì)量的小分子擴(kuò)鏈劑BDO等，繼續(xù)反應(yīng) 2 h；然后，冷卻降溫到 55 ℃ 以下，加入適量的丙酮；再降溫至 40 ℃ 左右，加入計(jì)量的三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)，加入計(jì)量的去離子水進(jìn)行高速乳化分散 10 min；升溫至 65 ℃，保溫 4 h，進(jìn)行后熟化和除丙酮過(guò)程；得到純水性聚氨酯(WPU)。

1.3 有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液的制備

將計(jì)量的PPCD、IPDI、DMPA投入三口燒瓶中，升溫至 95 ℃ 4 h，待-NCO達(dá)到理論值。降溫至 80 ℃ 后加入計(jì)量的小分子擴(kuò)鏈劑BDO等，反應(yīng) 2 h；然后，冷卻降溫至 55 ℃ 以下，加入適量的丙酮；然后降溫至 40 ℃ 左右，加入計(jì)量的三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)，用去離子水進(jìn)行高速乳化分散 25 min，在乳化期間，分別加入計(jì)量的硅烷偶聯(lián)劑(KH-550、KH-560、KH-792)，升溫至 65 ℃，保溫 4 h，進(jìn)行后熟化和除丙酮過(guò)程。得到有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液(S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3)。

1.4 乳液的膠膜及涂層的制備

取計(jì)量的乳液，倒入PP材質(zhì)模具，待表面干后，在 80 ℃ 的條件下干燥 24 h，自然冷卻脫模得到樣品膠膜。用四角涂布器將乳液滾涂在馬口鐵基材上，待表面干后，在 50 ℃ 的條件下干燥 48 h，涂層的干厚度為52±5 μm。

1.5 分析測(cè)試

紅外光譜測(cè)試采用美國(guó)Nicolet公司的Nicolet 6700進(jìn)行，波數(shù)范圍：500～4000 cm-1；在氮?dú)鈿夥?流量:50 mL/min)下，在30-600 ℃ 的加熱范圍內(nèi)對(duì)S-PUD及PUD薄膜的熱性能進(jìn)行了表征，加熱速率為 10 ℃/min；通過(guò)離心測(cè)試乳液常溫貯存穩(wěn)定性，置于離心機(jī)中以 3000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心 15 min后，取出觀察離心管中乳液的狀態(tài)是否有沉淀和分層現(xiàn)象，若無(wú)沉淀和分層現(xiàn)象則認(rèn)為該乳液可以常溫貯存大于6個(gè)月；熱貯存穩(wěn)定性根據(jù)GBT23999-2009所述方法測(cè)定，如乳液攪拌均勻無(wú)硬塊，則認(rèn)為通過(guò)熱儲(chǔ)存穩(wěn)定；使乳液用去離子水稀釋至適當(dāng)?shù)墓毯?，再使用ZETA電位儀測(cè)試乳液的粒徑；附著力測(cè)試采用百格法,劃定的距離是 1 mm，膠帶用3；鉛筆硬度按照 GB/T 6739-1996的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試乳液在馬口鐵上涂層的鉛筆硬度；將涂在玻璃片上的濕膜常溫干燥至表干，再放入 80 ℃ 烘箱干燥 24 h，使用接觸角儀測(cè)試其水接觸角；將樣品膠膜剪成 2 cm×2 cm 的正方形，稱重為m0，放入水中浸泡 72 h，取出吸干膠膜的表面水分，稱質(zhì)量為m1，計(jì)算吸水率(S)：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(FT-IR)

圖2為WPU、S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的紅外光譜圖。從圖2中看到，改性乳液與純水性乳液的紅外光譜圖相似。其中，1245 cm-1處為PPCD中碳酸酯鍵的C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1095 cm-1左右為PPCD分子鏈中聚醚鏈段C—O—C和Si—O—Si重疊的吸收峰，則峰不明顯。在 3500 cm-1附近的羥基(—OH)吸收峰消失，2270 cm-1處的—NCO吸收峰消失，說(shuō)明反應(yīng)完全，無(wú)—NCO的殘留。3365 cm-1處有N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1745 cm-1處有碳酸酯基中羰基的吸收峰，1536 cm-1處有氨基甲酸酯鍵(—NHCO—)的特征吸收峰，可以說(shuō)明生成了聚氨酯中的氨基甲酸酯鍵。在 820 cm-1處出現(xiàn)了Si—C微弱的特征吸收峰，說(shuō)明KH550、KH560、KH792成功地接到水性聚氨酯上。

圖1 WPU和S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的紅外光譜圖

2.2 熱重分析(TGA)

圖2和表1為樣品的熱重分析。從表1中看出，加入硅烷偶聯(lián)劑對(duì)乳液膠膜的耐熱性能有一定的提升。改性前的WPU的T5只有 251.5 ℃，而經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑改性之后的S-WPU的T5都達(dá)到了 270 ℃ 以上。這是因?yàn)楣柩跬?Si—O)會(huì)發(fā)生一定程度的水解，生成硅醇(Si—OH)。其中，一些Si—OH會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成 Si—O—Si 交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；產(chǎn)生不同程度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)程度越高，膠膜的耐熱性也越好。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，改性后的膠膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)受到破壞，交聯(lián)程度變小，耐熱性能下降。因此當(dāng)膠膜在T50時(shí)，WPU和S-WPU的溫度接近。

表1 WPU和S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的耐熱溫度

圖2 WPU和S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的熱重分析

2.3 有機(jī)硅種類對(duì)乳液性能的影響

由表2中看出，KH-550、KH-560、KH-792所制備的乳液都具有良好的離心穩(wěn)定性和熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。三種乳液的粒徑相差不大。其中，KH-550制備的乳液的粒徑最小，是因?yàn)槠涫且欢税被?—NH2)的硅烷偶聯(lián)劑，在與—NCO反應(yīng)時(shí)會(huì)形成封端結(jié)構(gòu)，使得分子鏈段受限制，分子量小，則粒徑小。而KH-792是兩端氨基(—NH2)的有機(jī)硅氧烷，在反應(yīng)時(shí)會(huì)接入分子鏈兩端，呈現(xiàn)小分子擴(kuò)鏈劑的作用，增長(zhǎng)分子鏈段，分子量變大則粒徑變大。

表2 不同有機(jī)硅種類的S-PUD的性能

2.4 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)乳液膠膜附著力的影響

由表3看出，三種不同硅烷偶聯(lián)劑改性的乳液涂層在馬口鐵上的附著力存在較明顯的差異。KH-550、KH-560改性的乳液涂層具有比較優(yōu)異的附著力，基本上達(dá)到1級(jí)，而KH-792改性的乳液涂層的附著力比前兩種差一些，只能達(dá)到2～3級(jí)，可能是因?yàn)榧尤隟H792之后的改性乳液再成膜時(shí)交聯(lián)程度較高，有收縮的現(xiàn)象，所以附著力變差。加入有機(jī)硅之后的改性乳液的鉛筆硬度從HB降到B。

表3 不同有機(jī)硅種類對(duì)乳液膠膜附著力的影響

2.5 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)乳液吸水率及接觸角的影響

從圖3中看到,不同硅烷偶聯(lián)劑改性乳液及純水性聚氨酯乳液對(duì)其涂層的吸水率及接觸角的影響。未改性的WPU與加入KH-550、KH-560和KH-792改性的乳液制成的膠膜的吸水率分別為10.7%、9.4%、10.9%和6.6%。相較于WPU，改性乳液的膠膜吸水率分別下降了12.1%、-1.8%、38.3%；而接觸角分別為61.9°、67.4°、64.2°和72.6°。其中，KH-792改性乳液的疏水效果最為明顯，耐水性最好；其次是KH-550；KH-560最差。加入不同官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)的程度也不同，硅氧烷(Si—O)會(huì)發(fā)生水解縮合反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止了水分子的進(jìn)入。KH-792具有兩端氨基(—NH2)與預(yù)聚體反應(yīng)，接在高分子主鏈上，硅氧烷接在側(cè)鏈上，裸露在外部；KH550為單氨基(—NH2)與預(yù)聚體反應(yīng)，形成少量封端結(jié)構(gòu)，從而對(duì)分子鏈長(zhǎng)度有一定的減少，分子量減?。籏H-560是一種具有一段環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷，環(huán)氧基團(tuán)要經(jīng)過(guò)開環(huán)反應(yīng)之后才能參加化學(xué)反應(yīng)，滴加入預(yù)聚體的KH-560沒(méi)有反應(yīng)完全，單個(gè)的KH-560分子在乳化過(guò)程中，被包裹在乳膠粒內(nèi)，從而導(dǎo)致高分子鏈段中只有極少的硅氧烷存在，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較少，吸水率就與未改性的WPU相差不大。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)乳液的吸水率及接觸角的影響

3 結(jié)論

通過(guò)用三種硅烷偶聯(lián)劑(KH-550、KH-560、KH-792)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性研究，得出以下結(jié)論：

1)通過(guò)紅外分析可知，硅烷偶聯(lián)劑成功的接入水性聚氨酯中，且通過(guò)改性的乳液都提高了耐熱性能。2)三種硅烷偶聯(lián)劑改性的水性聚氨酯乳液都具有良好的外觀及穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)改性的乳液的粒徑都比未改性的乳液稍大一些，其中的KH-792改性的乳液粒徑最大。3)附著力測(cè)試發(fā)現(xiàn)，KH-550、KH560對(duì)乳液涂層的附著力提升至1級(jí)，而加入KH-792則降低了涂層附著力，為2～3級(jí)；加入有機(jī)硅的乳液涂層的鉛筆硬度都從純水性聚氨酯的HB降至B。4)接觸角和吸水率測(cè)試表明，加入硅烷偶聯(lián)劑可以提高涂膜接觸角和降低膠膜吸水率，其中的KH-792的效果最為顯著。