申金偉，袁文奎，趙健，陳磊，李夢，孫厚臺(tái)

（中海油田服務(wù)股份有限公司,天津 300459）

0 引言

隨著陸地油田大規(guī)模壓裂作業(yè)的進(jìn)行，出現(xiàn)了壓裂返排液難以“消化”的問題，尤其是對(duì)于山西、陜西等致密氣區(qū)塊，因淡水資源緊缺，壓裂返排水重復(fù)利用成為當(dāng)前研究重點(diǎn)。

神木區(qū)塊地層水礦化度普遍較高，甚至高達(dá)2×105mg/L，但目前的水處理工藝很少涉及離子的處理，因而壓裂返排液處理后多具有礦化度較高、鈣鎂子含量較高等特點(diǎn)。因此如若利用返排液處理水配制胍膠壓裂液，常面臨胍膠壓裂液水化增黏效果差和交聯(lián)效果差的難題[1-6]。為解決上述問題，國內(nèi)外對(duì)相關(guān)壓裂液配方進(jìn)行了研究，主要有水溶性聚合物壓裂液[7]、改性胍膠壓裂液[8-11]和清潔壓裂液[12]等，從經(jīng)濟(jì)成本和適應(yīng)性角度考慮，胍膠為稠化劑的壓裂液仍然不可完全替代。為解決返排處理水的影響，需要對(duì)此類壓裂液配套添加劑[13-16]進(jìn)行研究。筆者主要從壓裂返排處理水重復(fù)利用的 難題出發(fā)，針對(duì)目前常用的水處理工藝，研究一套適用于高礦化度、高鈣鎂離子濃度的壓裂返排處理水重復(fù)利用壓裂液配方。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

現(xiàn)場壓裂返排處理水，成分見表1，來源于神木致密氣區(qū)塊某井。

表1 壓裂返排液處理后的水成分

主要材料：氫氧化鈉，氨水，氯化銨，乙酸鈣，金屬混合指示劑，有機(jī)交聯(lián)劑配體（醇胺類、醛類、葡萄糖酸鈉），硼砂，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用螯合劑材料見表2；有機(jī)堿，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；致密氣壓裂液體系，包括羥丙基胍膠、交聯(lián)劑、無機(jī)堿pH 值調(diào)節(jié)劑等，東營同泰化工公司；胍膠，耐鹽胍膠PA-G，新鄉(xiāng)市玄泰實(shí)業(yè)有限公司。

表2 實(shí)驗(yàn)用螯合劑

主要儀器：精密pH 計(jì)，分析天平，水浴鍋，RS-6000流變儀，DX3000離子色譜儀，Turb550濁度測試儀，六速黏度計(jì)，吳茵攪拌器38BL54，數(shù)顯攪拌恒溫電熱套，SHT，三口燒瓶回流裝置。

2 壓裂返排液配液問題討論

2.1 高礦化度對(duì)壓裂液基液黏度的影響

使用胍膠作為稠化劑，利用壓裂返排處理水（成分見表1）配液，因礦化度較高，含有大量無機(jī)鹽，尤其是含有不同種類陽離子，陽離子中和高分子鏈上的負(fù)電荷，使高分子鏈之間的排斥力降低，在水溶液中不能充分舒展，從而降低分子鏈纏繞概率，使高分子溶液黏度大幅度降低，影響胍膠的水化和增黏。圖1 為利用自來水和壓裂返排水配制羥丙基胍膠壓裂液時(shí)，胍膠溶脹性能出現(xiàn)差異：因返排處理水的高礦化度特點(diǎn)，羥丙基胍膠呈現(xiàn)溶脹變慢且黏度降低現(xiàn)象。

圖1 胍膠溶脹受壓裂返排水礦化度的影響

2.2 高含量鈣、鎂離子與堿性交聯(lián)環(huán)境的不適

壓裂返排處理水中含有大量的鈣鎂離子，利用壓裂返排液配制堿性交聯(lián)的胍膠壓裂時(shí)，容易發(fā)生鈣、鎂離子和堿性物質(zhì)的反應(yīng)，一是會(huì)形成多種晶體或無定形固體沉淀的混合物，造成儲(chǔ)層的傷害；二是堿性物質(zhì)被鈣、鎂離子消耗，造成pH 值下降，影響壓裂液的交聯(lián)性能。

利用返排液處理水和山西致密氣壓裂常用的羥丙基胍膠壓裂液體系配制壓裂液，由圖2 可知，加入常用的無機(jī)堿pH 值調(diào)節(jié)劑后，壓裂液產(chǎn)生大量沉淀，同時(shí)壓裂液耐溫耐剪切能力受到影響。由圖3 可知，38 min 后黏度降到50 mPa·s 以下。

圖2 壓裂返排處理水配制壓裂液的沉淀現(xiàn)象

圖3 壓裂返排處理水配制壓裂液的耐溫耐剪切測試結(jié)果

3 重復(fù)利用壓裂液配方研究

3.1 稠化劑的優(yōu)選

該實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)參數(shù)見表1，配制壓裂液基液方法參考《SY/T 5107—2016 水基壓裂性能評(píng)價(jià)方法》。實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了3 種類型胍膠（0.3%）在壓裂返排處理水中的溶脹性能，結(jié)果見圖4。

圖4 不同類型胍膠的溶脹性能

由圖4 可知，相比胍膠和羥丙基胍膠稠化劑，耐鹽胍膠PA-G 具有更短的溶脹時(shí)間和更高的黏度，說明其在高礦化度水中適應(yīng)性較高，具有良好的抗鹽能力。

用高礦化度水配制壓裂液面臨的首要難題就是稠化劑的溶脹問題。對(duì)于非離子型瓜爾膠，Gittings 等[2]研究發(fā)現(xiàn)，鹽離子易使分子鏈坍塌明顯，瓜爾膠分子鏈溶脹效率受到極大的影響，導(dǎo)致溶脹速率變慢[3]，從而不利于針對(duì)頁巖氣大規(guī)模水力壓裂改造過程中壓裂液的連續(xù)混配。雖然羥丙基瓜爾膠由于空間位阻效應(yīng)，分子鏈構(gòu)象變得更為舒展，從而水化溶脹性能增強(qiáng)[1]。但由于高價(jià)陽離子金屬鹽的水合作用會(huì)影響增稠劑羥丙基瓜爾膠高分子伸展，使壓裂液的黏度降低，耐剪切性能下降。

因此，耐鹽胍膠因引入了陰離子耐鹽基團(tuán)，分子鏈親水性提升，同時(shí)帶電基團(tuán)在高分子鏈上互相產(chǎn)生排斥作用，以致分子鏈的構(gòu)象更為舒展，尺寸更大，溶脹和分散性能更佳。

3.2 螯合劑調(diào)節(jié)劑的研制

螯合調(diào)節(jié)劑在壓裂液中主要起到螯合鈣鎂離子并調(diào)節(jié)壓裂液pH 值的作用，目的是確保體系具有可交聯(lián)的堿性環(huán)境。

3.2.1 螯合劑的優(yōu)選

首先以螯合劑對(duì)沉淀影響的理論為基礎(chǔ)，優(yōu)選出適用的螯合劑，考慮到大量鈣鎂離子對(duì)壓裂液性能的不利影響，因此在含鈣鎂離子的高礦化度水中一般加入阻垢劑抑制鈣鎂離子。

通常，阻垢劑的作用可分為螯合、晶格畸變和分散3 部分，不同類型的阻垢劑具有不同的作用。氨基羧酸類螯合劑主要通過螯合作用來阻止沉淀顆粒長大，鈣鎂作為中心離子和螯合劑上的配位原子鍵形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，阻止鈣鎂離子與成垢陰離子的接觸，大大降低顆粒長大的幾率，主要在中低硬度水中起主要作用。有機(jī)磷酸鹽類[17]能夠誘導(dǎo)碳酸鈣等晶體發(fā)生嚴(yán)重的晶格畸變，有機(jī)磷酸鹽會(huì)吸附到碳酸鈣晶體的活性生長點(diǎn)上，而后與高價(jià)離子螯合，阻礙晶格的正常成長，使晶格歪曲而形成形狀不規(guī)則的晶體，阻止了顆粒長大，此外有機(jī)膦酸鹽類螯合劑會(huì)在晶核附近的擴(kuò)散層內(nèi)富集，從而形成雙電層，抑制鈣離子在晶核表面進(jìn)一步凝結(jié)，阻止晶體長大，主要在高硬重垢水中起主要作用。分散作用型阻垢劑，如水解聚馬來酸酐，通過阻止成垢粒子間的相互作用和凝聚阻止垢的生長，在中高硬度水中起主要作用。

返排處理水礦化度高、鈣鎂離子含量高，屬中高-高硬度水，因而實(shí)驗(yàn)主要對(duì)有機(jī)膦酸類螯合劑ATS-1、ATS-2、ATS-3、ATS-4、ATS-5 和聚合物類阻垢劑ATS-6、ATS-7、ATS-8 進(jìn)行了篩選，并和EDTA 復(fù)配。

從圖5 可以看出，有機(jī)膦酸類螯合劑ATS-4、ATS-5 具有較高的螯合值，聚合物類阻垢劑ATS-6 具有較高的螯合值。但優(yōu)選螯合劑配方時(shí)，目的是在高pH 值條件下，通過螯合劑的加入在一定程度上阻止鈣鎂離子沉淀的生成和長大，考慮到返排液礦化度高、鈣鎂離子含量高，一般需要綜合考慮螯合作用、晶格畸變作用、分散增溶作用的共同影響。因此根據(jù)上述結(jié)果，初步確定有機(jī)膦酸類螯合劑ATS-5、聚合物類阻垢劑ATS-6、氨基羧酸類EDTA 復(fù)配體系作為配方。

圖5 不同螯合劑配方的螯合值測試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)對(duì)上述不同組合配方進(jìn)行了評(píng)價(jià)，測定了體系的螯合值，結(jié)果見圖6。

圖6 不同配方螯合劑的螯合能力

由圖6 可知，固定EDTA 濃度和ATS-6 濃度時(shí)，隨配方中ATS-5 濃度的增加，體系的螯合值增加，但EDTA 濃度不同時(shí)，體系螯合值增加的程度不同：當(dāng)ATS-5 濃度較低時(shí)，含40% EDTA的體系螯合值要明顯高于含24% EDTA 的體系螯合值；當(dāng)ATS-5 濃度增加時(shí)，含40% EDTA 的體系螯合值與含24% EDTA 的體系螯合值逐漸接近，當(dāng)ATS-5 濃度大于等于4%時(shí)，兩者基本一致。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合返排液的中高-高硬度水特點(diǎn)：當(dāng)ATS-5 濃度較低時(shí)，晶格畸變作用較小，螯合能力僅與起螯合作用的EDTA 濃度有關(guān)系；當(dāng)ATS-5 濃度較高時(shí)，在返排液中起主要作用的是有機(jī)膦酸類螯合劑的晶格畸變作用，因而螯合作用影響不大，體系的螯合值接近一致。

實(shí)驗(yàn)優(yōu)選24%EDTA+4%ATS-5+10 mg/L ATS-6 作為螯合劑體系配方。

3.2.2 pH 調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選

實(shí)驗(yàn)用返排水（成分見表1）配液，加入0.5%螯合劑體系，分別用NaOH 和有機(jī)堿作為pH 調(diào)節(jié)劑，要求體系pH 值不小于10，濁度小于30 NTU，最后確定合適的pH 調(diào)節(jié)劑，結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 加入不同濃度無機(jī)堿后溶液pH 值和濁度變化

圖8 加入不同濃度有機(jī)堿后溶液pH 值和濁度變化

圖7 和圖8 對(duì)比了NaOH 和有機(jī)堿作為pH 值調(diào)節(jié)劑時(shí)，濁度及pH 值的不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用NaOH 調(diào)節(jié)體系時(shí)，NaOH 剛加入體系即會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)混濁，濁度大幅上升，即使降低氫氧化鈉的使用濃度，仍然產(chǎn)生局部渾濁的現(xiàn)象，濁度仍然大于30 NTU，但體系的pH 值也隨之下降，難以維持在10 以上；而用有機(jī)堿調(diào)節(jié)體系pH 值時(shí)，在0.05%～0.2%的濃度范圍內(nèi)都可較好地穩(wěn)定pH 值在10 以上，且體系的濁度較?。ㄐ∮?0），符合調(diào)節(jié)劑的要求。

有機(jī)堿之所以具有較好的pH 值調(diào)節(jié)能力，是因?yàn)橛袡C(jī)堿溶于水后發(fā)生水解產(chǎn)生堿性，在加入溶液后的局部形成的水解產(chǎn)物較少，提供的OH-濃度較低，此外有機(jī)堿的堿性需要與水分子結(jié)合并導(dǎo)致水分子解離后才表現(xiàn)出來，在加入溶液的同時(shí)擴(kuò)散與水解同時(shí)發(fā)生，有機(jī)堿在擴(kuò)散同時(shí)局部濃度下降，局部pH 值升高更小，上述作用的共同結(jié)果均能降低沉淀產(chǎn)生，而且隨著水解不斷的進(jìn)行，可不斷提供OH-，可維持一定的堿性環(huán)境。

3.2.3 不同濃度螯合劑體系對(duì)沉淀抑制效果評(píng)價(jià)

根據(jù)3.2.1 和3.2.2 研究結(jié)果，將螯合劑成分和pH 值調(diào)節(jié)劑成分按5 ∶ 2 比例混合，組成螯合調(diào)節(jié)劑配方PA-CR。將不同濃度螯合調(diào)節(jié)劑配方加入到壓裂返排處理水中，測量體系的pH 值和濁度，評(píng)價(jià)螯合調(diào)節(jié)劑配方的螯合能力，結(jié)果見表3。

表3 不同濃度螯合調(diào)節(jié)劑對(duì)返排處理水沉淀抑制效果評(píng)價(jià)

從表3 和圖9 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在返排液處理水中加入0.125%～0.5%的螯合調(diào)節(jié)劑后，溶液的pH 值保持在10 NTU 以上，濁度保持在10 以下。從90 ℃處理后（為將溶液放在60 ℃下水浴2 h，然后取出冷卻至25 ℃再進(jìn)行測試）結(jié)果看，返排水的pH 值稍微降低，濁度略有升高，說明雖然高溫有利于沉淀反應(yīng)發(fā)生，消耗部分堿性離子，但因?yàn)轵险{(diào)節(jié)劑的存在，有效地抑制沉淀反應(yīng)，并能持續(xù)提供OH-。

圖9 不同濃度螯合調(diào)節(jié)劑對(duì)返排處理水沉淀抑制效果評(píng)價(jià)

3.3 交聯(lián)劑配方的確定

為提高壓裂液凍膠的耐溫性能，將無機(jī)硼化合物（硼砂）和含多羥基化合物的有機(jī)配體（多元醛、醇胺）進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)制備了含硼的有機(jī)硼交聯(lián)劑PA-CL。實(shí)驗(yàn)以0.3%羥丙基胍膠溶液為壓裂液基液，對(duì)交聯(lián)劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4。

表4 不同交聯(lián)劑濃度時(shí)壓裂液交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)狀態(tài)（基液pH 值=10.50）

由表4 可知，隨交聯(lián)劑濃度的增加，壓裂液的交聯(lián)時(shí)間減少。有機(jī)硼濃度越高，相應(yīng)地釋放的硼酸根濃度越高，某一時(shí)刻內(nèi)有更多的硼酸根離子和胍膠順式羥基反應(yīng)，因而交聯(lián)時(shí)間減少，同時(shí)凍膠的初始強(qiáng)度增大，當(dāng)有機(jī)硼交聯(lián)劑濃度過大時(shí)，流動(dòng)性變差。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可確定PA-CL 交聯(lián)劑濃度為0.30%～0.40%。

由表5 可知，隨pH 值的增加，壓裂液的交聯(lián)時(shí)間增加，可見PA-CL 交聯(lián)劑延遲交聯(lián)效果較明顯。有機(jī)硼交聯(lián)劑的合成過程中，堿作為催化劑，有利于硼酸根離子和有機(jī)配體的絡(luò)合反應(yīng)，因此當(dāng)pH 值增加時(shí)，有機(jī)硼交聯(lián)劑的逆向水解反應(yīng)減弱，其釋放硼酸根離子的速度減慢，因而壓裂液的交聯(lián)時(shí)間變長。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)論，可通過調(diào)節(jié)壓裂液的交聯(lián)pH 值環(huán)境，來實(shí)現(xiàn)不同的交聯(lián)時(shí)間。

表5 不同pH 值環(huán)境下壓裂液的交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)狀態(tài)（交聯(lián)比為100 ∶ 0.3）

4 壓裂液性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)選用神木區(qū)塊壓裂返排處理水（成分見表1），加入0.35%耐鹽胍膠PA-G 配制鹽裂液基液，然后加入螯合調(diào)節(jié)劑PA-CR 和交聯(lián)劑PACL 制備壓裂液交聯(lián)液，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《SY/T 5107—2016 水基壓裂性能評(píng)價(jià)方法》對(duì)壓裂液進(jìn)行耐溫耐剪切性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖10 和圖11。

由圖10 和圖11 可以看出，壓裂液黏度隨溫度升高先下降，當(dāng)溫度穩(wěn)定后反彈升高，最后隨剪切時(shí)間增加趨于穩(wěn)定，說明壓裂液后期出現(xiàn)“二次”交聯(lián)現(xiàn)象，表明體系中的螯合調(diào)節(jié)劑和有機(jī)硼交聯(lián)劑共同作用下，避免了返排處理水中鈣鎂離子對(duì)氫氧根的消耗，提供了穩(wěn)定的堿性環(huán)境以及不斷釋放的硼酸根交聯(lián)離子，確保了壓裂液的耐溫和耐剪切性能。對(duì)比圖11 中2 種配方的耐溫耐剪切結(jié)果可知，通過改變螯合調(diào)節(jié)劑加量，由0.5%提高至1.0%，提高壓裂液的pH 值，有助于增加壓裂液的耐溫耐剪切能力，由60 ℃提高至90 ℃。

圖10 60 ℃壓裂液的耐溫耐剪切性能

圖11 90 ℃壓裂液的耐溫耐剪切性能

5 結(jié)論

1.討論了利用壓裂返排處理水配制壓裂液的影響：高礦化度水影響胍膠的溶脹性能，使胍膠稠化劑溶脹時(shí)間變長，基液黏度降低；高礦化度水中鈣鎂離子和胍膠壓裂液堿性交聯(lián)環(huán)境不匹配，影響壓裂液的耐溫耐剪切性能。

2.針對(duì)壓裂返排處理水，優(yōu)選了耐鹽胍膠PAG，研制了螯合調(diào)節(jié)劑PA-CR、交聯(lián)劑PA-CL，形成了適用于中低溫壓裂返排處理水再利用的配方：0.35%耐壓胍膠PA-G+（0.5%～1.0%）螯合調(diào)節(jié)劑PA-CR+0.4%交聯(lián)劑PA-CL。

3.研制的壓裂返排處理水重復(fù)利用壓裂液具有較好的耐溫耐剪切性能，滿足90 ℃儲(chǔ)層應(yīng)用。