郭華，馬倩蕓，武治強(qiáng)，張黨生

（1.中海油研究總院有限責(zé)任公司,北京 100028；2.渤海鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院,天津 300451；3.渤海鉆探工程有限公司井下作業(yè)分公司，河北任丘 062552）

0 引言

隨著油氣資源的勘探與發(fā)展，固井作業(yè)面臨越來越復(fù)雜的環(huán)境和井況，對(duì)固井水泥漿也提出了更高的要求，然而固井常用G 級(jí)油井水泥在高溫高酸性環(huán)境中極易被腐蝕。造成水泥石力學(xué)性能下降，導(dǎo)致油氣井封隔失效引發(fā)安全事故。與硅酸鹽水泥體系相比，鋁酸鹽水泥耐高溫、耐腐蝕、早期強(qiáng)度高，目前逐步被應(yīng)用于高酸性氣田開發(fā)和稠油熱采[1-8]，但與此同時(shí)其也存在低溫強(qiáng)度衰退的缺陷[9]。以往的學(xué)者對(duì)鋁酸鹽水泥的水化反應(yīng)，微觀結(jié)構(gòu)以及鋁酸鹽水泥混凝土的相關(guān)性能都做了一定的研究[10-11]，發(fā)現(xiàn)一些硅質(zhì)火山灰材料能夠抑制鋁酸鹽水泥強(qiáng)度衰退這一關(guān)鍵問題[12-13]，同時(shí)可節(jié)約成本并有利于環(huán)境保護(hù)[14-15]。但是當(dāng)外摻料過多時(shí)，會(huì)造成水泥水灰比降低[16]，引起水泥水化不充分，進(jìn)而水泥強(qiáng)度降低。因此，對(duì)于高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥力學(xué)性能有待進(jìn)一步探究。此外高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥在高溫高壓高酸性介質(zhì)下的腐蝕過程與耐腐蝕機(jī)理尚不明確，仍需進(jìn)一步研究。

該研究模擬海上高溫高壓高酸性油氣井實(shí)際工況，采用高爐礦渣作為外摻輔助凝膠材料，探究了其改性鋁酸鹽水泥的力學(xué)性能與耐腐蝕性能，采用X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對(duì)高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石物相組成以及微觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析，闡明了高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石的耐腐蝕機(jī)理，為高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥材料在固井領(lǐng)域應(yīng)用的可行性提供一定的實(shí)驗(yàn)及理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1）鋁酸鹽水泥（CAC），其化學(xué)組成為Al2O3含量為53.68%，CaO 含量為37.85%，SiO2含量為5.36%，F(xiàn)e2O3含量為1.62%，R2O 含量為0.2%～0.6%，其他物質(zhì)含量為1.5%。

2）高爐礦渣（BFS），其化學(xué)組成為CaO 含量為35.4%，SiO2含量為32.23%，Al2O3含量為12.27%，MgO 含量為9.03%，SO3含量為0，F(xiàn)e2O3含量為0.885%，Na2O 含量為0.628%，K2O 含量為0.046%，TiO2含量為2.52%，MnO 含量為0.532%。

3）外加劑，主要有降失水劑G33S，緩凝劑PS，分散劑USZ。加量為2%G33S+1%PS+0.5%USZ。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備與養(yǎng)護(hù)

依據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012 和美國石油協(xié)會(huì)相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)（API 標(biāo)準(zhǔn)），配制水泥漿并養(yǎng)護(hù)至目標(biāo)齡期。水泥石的腐蝕實(shí)驗(yàn)是將樣品置于50 ℃的水浴鍋中養(yǎng)護(hù)7 d 成型，然后將養(yǎng)護(hù)好的水泥石放置在密閉容器中進(jìn)行高溫高壓腐蝕實(shí)驗(yàn)，在電爐中以約5 ℃/min 的恒定速率加熱至目標(biāo)溫度，養(yǎng)護(hù)7 d 后冷卻并進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.2.2 測(cè)試分析方法

1）利用電子液壓式壓力機(jī)測(cè)量抗壓強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》進(jìn)行，加載速率為（71.7±7.2）kN/min，每組測(cè)試5 個(gè)試樣，去除加大誤差的試樣后取平均值作為抗壓強(qiáng)度。

2）采用X 射線衍射儀對(duì)高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石的物相組成進(jìn)行分析，測(cè)試條件：掃描步長為0.04°，每步時(shí)間為1 s，Cu 靶，衍射角為5°～70°。

3）利用掃描電子顯微鏡觀察了水泥石的微觀形貌以及水化產(chǎn)物特征，分析了水泥石的微觀結(jié)構(gòu)。在測(cè)試前采用容易置換法先將水泥石置于酒精中浸泡3 d 以及去除水泥石中的水分，隨后將水泥石敲成薄片試樣，取水泥石的新鮮斷面固定于樣品臺(tái)上并噴金。隨后進(jìn)行微觀形貌觀察，實(shí)驗(yàn)參數(shù)：發(fā)射電流為10 μA，工作電壓為5 kV。

4）利用DSC823TGA/SDTA85 熱分析儀對(duì)水泥石試樣進(jìn)行了熱分析測(cè)試，將干燥的水泥石試樣敲碎并研磨成粉末狀，隨后將試樣置于坩堝中放于儀器中進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)溫度為40～1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保護(hù)氣為60 mL/min 氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁酸鹽水泥石防腐特性

圖1 為未摻礦渣的鋁酸鹽水泥石養(yǎng)護(hù)7 d 后在不同溫度CO2環(huán)境下腐蝕前后抗壓強(qiáng)度變化。由圖1 可知，未摻礦渣的鋁酸鹽水泥石腐蝕前在50 ℃時(shí)抗壓強(qiáng)度較低，而高溫養(yǎng)護(hù)后會(huì)使其抗壓強(qiáng)度變大，隨著溫度的進(jìn)一步提升，其抗壓強(qiáng)度逐漸降低并低于50 ℃養(yǎng)護(hù)水泥石的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)腐蝕發(fā)生后，未摻礦渣的鋁酸鹽水泥石強(qiáng)度降低，尤其在50 ℃養(yǎng)護(hù)時(shí)。這是由于在50 ℃下，主要發(fā)生CO2液相腐蝕，CO2可部分溶于水中形成碳酸并與水泥石中的氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鈣，造成水泥石產(chǎn)生微裂紋或孔隙，破壞水泥石的致密性進(jìn)而引起強(qiáng)度下降。而在高溫下（300 ℃、500 ℃）主要發(fā)生氣相腐蝕，因此水泥石的抗壓強(qiáng)度發(fā)生輕微的下降。而當(dāng)溫度上升至800 ℃時(shí)，水泥石內(nèi)的氫氧化鈣已分解消失，主要發(fā)生熱應(yīng)力破壞。

圖1 未摻礦渣CAC 在不同溫度CO2 環(huán)境下腐蝕7 d 前后的抗壓強(qiáng)度

圖2 為摻有40%的高爐礦渣改性后的鋁酸鹽水泥石在不同溫度CO2環(huán)境下腐蝕前后的抗壓強(qiáng)度變化。由圖2 可知，當(dāng)CAC 中摻入礦渣時(shí)，腐蝕發(fā)生前CAC 水泥石強(qiáng)度發(fā)展較好并且隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高其呈現(xiàn)出與未摻礦渣的CAC 水泥石較為一致的變化規(guī)律。在50 ℃養(yǎng)護(hù)時(shí)改性CAC 水泥石同樣會(huì)發(fā)生腐蝕，但仍可保持較高的強(qiáng)度。隨著溫度的提高，腐蝕后的水泥石抗壓強(qiáng)度反而得到提升，高于腐蝕前的水泥石抗壓強(qiáng)度。這可能是由于礦渣的加入消耗了水泥石中的氫氧化鈣，同時(shí)在高溫下礦渣內(nèi)的活性物質(zhì)與CAC 水泥石內(nèi)物相發(fā)生反應(yīng)，并產(chǎn)生了對(duì)強(qiáng)度發(fā)展有利的物質(zhì)。而改性CAC 水泥石內(nèi)的氫氧化鈣的大量消耗可能使得水泥石并未受到腐蝕，在800 ℃時(shí)水泥石強(qiáng)度略降低，也是由于熱應(yīng)力的產(chǎn)生，使水泥石結(jié)構(gòu)被破壞。

圖2 摻40%高爐礦渣改性后的CAC 在不同溫度CO2 環(huán)境下腐蝕7 d 前后的抗壓強(qiáng)度

綜合上述分析可知，在CAC 水泥漿體系之中引入高爐礦渣，可以顯著提升CAC 水泥石的強(qiáng)度，同時(shí)也提高了CAC 水泥石的抗腐蝕性。

2.2 水泥石物相分析

鋁酸鹽水泥和加入40%高爐礦渣的鋁酸鹽水泥在不同齡期不同溫度下的物相組成如圖3、圖4所示。由圖3 可知，鋁酸鹽水泥水化1 d 后，其圖譜物相主要為C3AH6，AH3和未水化的C2AS。在30 ℃時(shí)，有較為明顯的C2ASH8譜峰；隨著溫度的不斷升高，水化產(chǎn)物中C3AH6的譜峰逐漸升高，表明其水化產(chǎn)物的量逐漸增多；而C2ASH8的譜峰則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，直至最后消失，這表明其水化產(chǎn)物的量逐漸減少，直到消失。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因在于當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度較高時(shí)，鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物直接生成C3AH6，而不生成C2AH8、CAH10，從而避免了C2AH8、CAH10與高爐礦渣發(fā)生反應(yīng)，生成C2ASH8。由圖4 可知，養(yǎng)護(hù)7 d 后水泥石主要水化物相仍然為C3AH6和AH3，與水化1 d 的物相總體上無明顯差別。這主要是因?yàn)殇X酸鹽水泥水化極快，在1 d 內(nèi)強(qiáng)度就可達(dá)到最大強(qiáng)度的70%，大部分水化產(chǎn)物在1 d 內(nèi)就已生成。隨著水化時(shí)間的延長，水化產(chǎn)物的量更多，圖中表現(xiàn)為譜峰更高。C3AH6等物相具備較好的耐腐蝕性能，并且是水泥石強(qiáng)度的主要來源之一。因此，摻入40%高爐礦渣的鋁酸鹽水泥在更高的溫度下依然可以保持較高的強(qiáng)度，這與前面抗壓強(qiáng)度結(jié)論一致。

圖3 加入40%高爐礦渣前后鋁酸鹽水泥在不同溫度下養(yǎng)護(hù)1 d 后的物相組成

圖4 加入40%高爐礦渣前后鋁酸鹽水泥在不同溫度下養(yǎng)護(hù)7 d 后的物相組成

2.3 水泥石熱分析

圖5 為純鋁酸鹽水泥與摻入40%高爐礦渣后在不同養(yǎng)護(hù)溫度下水化7 d 后的熱重曲線。查閱相關(guān)資料及由圖5 可知，水化產(chǎn)物為CAH10和AH3，在50～100 ℃左右發(fā)生失水；水化產(chǎn)物為C2AH8和C2ASH8，在100～200 ℃左右發(fā)生失水；水化產(chǎn)物為C3AH6和AH3，在225～300 ℃左右發(fā)生失水。摻入高爐礦渣后C2ASH8物相的峰便減小甚至消失，這是由于高爐礦渣參與水化直接生成了C3AH6，阻止了中間產(chǎn)物C2ASH8的生成；當(dāng)溫度較低時(shí)，水泥石水化產(chǎn)物為C2AH8、CAH10及C2ASH8；與此同時(shí)，當(dāng)在較高的養(yǎng)護(hù)溫度下發(fā)生水化時(shí)，鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物主要為C3AH6、AH3。此熱重分析結(jié)果與之前XRD 分析結(jié)果相吻合。

圖5 加入40%高爐礦渣前后鋁酸鹽水泥在 不同養(yǎng)護(hù)溫度下水化7 d 后的熱重曲線

2.4 水泥石微觀形貌分析

圖6 為純鋁酸鹽水泥石和摻入高爐礦渣后的鋁酸鹽水泥石在30 ℃、50 ℃、70 ℃和90 ℃水化溫度下的微觀結(jié)構(gòu)。

圖6 CAC-GGBFS 在不同溫度養(yǎng)護(hù)7 d 的微觀結(jié)構(gòu)

由圖6（a）、（b）可知，純鋁酸鹽水泥在低溫30 ℃水化時(shí)，其水化產(chǎn)物為板塊狀的C2AH8和呈立方體狀的C3AH6；摻入高爐礦渣后，其與鋁酸鹽水泥發(fā)生反應(yīng)，生成C2ASH8，從而導(dǎo)致C3AH6的含量有所減少，水化產(chǎn)物C3AH6含量降低，同時(shí)C2AH8逐漸出現(xiàn)在水泥水化產(chǎn)物中。

據(jù)圖6（c）～（h）可以看出，隨著水化溫度的不斷升高，鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物主要為C3AH6和AH3，這是因?yàn)樵谳^高溫度下鋁酸一鈣（CA）會(huì)直接水化成C3AH6。這與前面XRD 和熱分析所得到的結(jié)論保持一致。加入高爐礦渣后，水泥石整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)相較于純鋁酸鹽水泥石更為致密，且可以明顯觀察到其內(nèi)部水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)幾乎均為塊狀，并且各水化產(chǎn)物之間聯(lián)結(jié)十分緊密，宏觀表現(xiàn)為高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石力學(xué)性能較好，抗壓強(qiáng)度得到提升。

通過對(duì)比各溫度點(diǎn)下的純鋁酸鹽水泥和摻有礦渣的鋁酸鹽水泥石微觀形貌可知，摻入高爐礦渣后的CAC 水泥石水化產(chǎn)物種類更加多樣，各水化產(chǎn)物之間結(jié)合較為緊密。水化產(chǎn)物中凝膠狀、針狀以及片狀晶體相互穿插搭接，形成較好的骨架結(jié)構(gòu)。同時(shí)，還有較多顆粒狀以及絮狀產(chǎn)物填充其中，使得水泥石致密度進(jìn)一步提升，宏觀表現(xiàn)為水泥石抗壓強(qiáng)度增大。同時(shí)，通過XRD 以及熱重分析可知，由于高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石中含有大量耐腐蝕的水化產(chǎn)物，并且水泥石的致密度得到極大的提升。因此，在水泥石受到腐蝕之后依然可以保持較高的抗壓強(qiáng)度。這是由于鋁酸鹽水泥水化主要物相CA 的水化產(chǎn)物受到溫度、水灰比以及液相成分的影響，而高爐礦渣的摻入不但改變了水灰比而且使得液相環(huán)境下發(fā)生了一定的改變。因此，CA 的水化速度受到影響變得緩慢起來，也更容易生成C3AH6物相，其反應(yīng)過程如公式（1）所示。

除此之外，鋁酸鹽水泥中的其他礦物相水化反應(yīng)也隨之發(fā)生一些改變，其反應(yīng)過程如公式（2）和（3）所示。

3 結(jié)論

1.高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石具備較好的力學(xué)性能，在腐蝕后仍可以保持較高的抗壓強(qiáng)度。

2.高爐礦渣可提高鋁酸鹽水泥石中耐腐蝕水化產(chǎn)物的生成量，并大幅度提升水泥石的致密性，提高了水泥石的完整性。

3.高爐礦渣改性鋁酸鹽水泥石的耐腐蝕機(jī)理在于水泥石中耐腐蝕產(chǎn)物的大量生成以及酸性介質(zhì)腐蝕通道的減少。