趙建勝，代清，霍錦華，李楊

（1.中石化中原石油工程有限公司固井公司，河南濮陽(yáng) 457000；2.四川川慶井下科技有限公司，四川德陽(yáng) 618300；3.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048；4.華北油田公司二連分公司，內(nèi)蒙古錫林浩特 026000）

0 引言

降失水劑的發(fā)展經(jīng)歷了微粒材料和水溶性高分子材料2 個(gè)階段。微粒材料以其微小的顆粒進(jìn)入濾餅結(jié)構(gòu)，并且嵌入水泥顆粒之間，使得濾餅結(jié)構(gòu)更加致密，滲透率降低，水泥漿失水量減小，這類(lèi)材料主要包括膨潤(rùn)土、微硅及瀝青等[1-7]。水溶性聚合物作為鉆井液降濾失劑已受到普遍的重視，目前已開(kāi)發(fā)出更多的水溶性高分子聚合物材料用于油井水泥降失水劑領(lǐng)域，主要包括天然高分子材料、改性天然高分子材料、人工合成高分子聚合物等，如羥乙基纖維素、改性羥乙基纖維素、木質(zhì)素改性產(chǎn)物、丙烯酰胺/丙烯酸、丙烯酸/AMPS/咪唑三元共聚物等[8-10]。上述油井水泥用降失水劑在低溫下的降失水效果顯著，但是，高溫條件易致使上述降失水劑分子主鏈斷裂及側(cè)鏈水解，進(jìn)而在油井水泥顆粒表面的吸附量降低，造成水泥漿失水不可控，引發(fā)地層水化坍塌，井徑擴(kuò)大，井眼變形等固井施工難題。此外，目前降失水劑也存在抗鹽性能不足，適應(yīng)溫度范圍窄，與水泥漿其他外加劑相容性差等問(wèn)題。

鑒于此，筆者基于分子設(shè)計(jì)思想，經(jīng)功能單體優(yōu)選，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主鏈，含酰胺基團(tuán)和苯環(huán)基團(tuán)的丙烯酰胺（AM）、對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）為側(cè)鏈，輔以無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)材料二氧化硅制備耐溫、抗鹽性能良好，溫度適應(yīng)范圍廣，與其他油井水泥外加劑配伍性良好的高溫固井水泥漿用降失水劑GT-1，基于結(jié)構(gòu)、形貌及分子量大小進(jìn)行分析，對(duì)其應(yīng)用性能展開(kāi)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)、納米二氧化硅、過(guò)硫酸銨(APS)、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇等，分析純。嘉華G 級(jí)油井水泥、緩凝劑、分散劑等。

JJ-1 型精密增力磁力攪拌器、HH 型恒溫水浴鍋、JJ224BL 型精密天平、KQ2200DE 型數(shù)控超聲波清洗器、WQF-520 型傅里葉紅外光譜儀、ZEISS EV0 MA15 型掃描電子顯微鏡、HLC-8420GPC 型凝膠滲透色譜系統(tǒng)等。

1.2 降失水劑GT-1 的合成

按質(zhì)量配比分別準(zhǔn)確稱(chēng)取AMPS、SSS 和AM并置于燒杯中，加入適量去離子水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，?0%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值為6～7后，倒入帶有溫度計(jì)、攪拌裝置和冷卻回流裝置的四口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌和加熱裝置，同時(shí)，啟動(dòng)通氮排氧裝置，待反應(yīng)溫度升至60～70 ℃，升溫時(shí)間約為30 min，向上述反應(yīng)體系滴加引發(fā)劑APS溶液，滴加時(shí)間約為2.0 min，在此溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)0.5～1.0 h，然后升高溫度至70～80 ℃，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)2.0～2.5 h，然后緩慢冷卻至室溫，經(jīng)洗滌、干燥、粉碎，再按一定比例與納米二氧化硅進(jìn)行物理混合即可得降失水劑GT-1。

1.3 降失水劑GT-1 的表征

高溫固井水泥漿用降失水劑GT-1 制備完成后，用紅外光譜分析確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)，熱重分析考察熱穩(wěn)定性，掃描電鏡分析觀察水溶液微觀形貌，凝膠色譜分析探究分子量大小及分布范圍，為后期降低濾失效果分析提供基礎(chǔ)。

1.4 降失水劑GT-1 的性能

在90 ℃下，考察GT-1 加量對(duì)水泥漿失水性能的影響，以探究其失水性能；不同的實(shí)驗(yàn)溫度下考察不同水泥漿的失水量，以研究其耐溫性能；不同GT-1 加量和不同氯化鈉加量下測(cè)試不同水泥漿的失水量，以探明其抗鹽性能；對(duì)GT-1 所配制的固井水泥漿基本工程性能進(jìn)行研究，主要包括流變性能、力學(xué)性能和稠化性能。相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法均執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 降失水劑GT-1 的合成

采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法對(duì)降失水劑GT-1 合成條件進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)自由基聚合理論，影響聚合物性能的主要因素包括單體配比m（AMPS）∶m（AM）∶m（SSS），反應(yīng)溫度，引發(fā)劑加量和反應(yīng)時(shí)間，據(jù)此構(gòu)建四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，以固井水泥漿失水量為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化GT-1 合成工藝。聚合反應(yīng)因素水平表見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表2，實(shí)驗(yàn)中固定GT-1 加量為1.0%。

表1 因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

分析表2 可知，最佳合成條件為A2D3B3C3，即單體配比m（AMPS）∶m（AM）∶m（SSS）為2∶2∶1，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，反應(yīng)溫度為70 ℃，引發(fā)劑加量為0.25%。

2.2 降失水劑GT-1 的表征

2.2.1 紅外光譜分析

降失水劑GT-1 的紅外光譜曲線如圖1 所示。分析圖1 可知，聚合單體AMPS、AM 和SSS 三者聚合成功，3624.49 和694.98 cm-1處的2 個(gè)特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)聚合單體丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元中的N—H和C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，2772.28 和2929.55 cm-1處的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，對(duì)應(yīng)于聚合單體丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元中的—CH2，由此說(shuō)明單體丙烯酰胺參與反應(yīng)并聚合成功。1045.65 cm-1處的特征吸收峰強(qiáng)度較大且峰形較窄，符合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸結(jié)構(gòu)單元中的C—S 伸縮振動(dòng)吸收峰特征，結(jié)合1189.05 cm-1處磺酸基的特征吸收峰，表明2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸參與反應(yīng)并成功出現(xiàn)在目標(biāo)產(chǎn)物中[11]。1554.34 和1450.26 cm-1處的2 個(gè)特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)于芳環(huán)骨架結(jié)構(gòu)中的2 個(gè)C=C 伸縮振動(dòng)吸收峰，結(jié)合816.51 cm-1處芳環(huán)的吸收峰，說(shuō)明聚合單體對(duì)苯乙烯磺酸鈉成功參與反應(yīng)[12]，聚合成功。

圖1 降失水劑GT-1 的紅外光譜曲線

2.2.2 凝膠色譜分析

經(jīng)凝膠色譜分析實(shí)驗(yàn)可知，降失水劑GT-1 重均相對(duì)分子質(zhì)量為138 431，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為110 465，PDI 為1.25，說(shuō)明GT-1 分子量較為集中，符合預(yù)期設(shè)計(jì)。

2.2.3 熱重分析

降失水劑GT-1 失重和差熱分布曲線見(jiàn)圖2 和圖3，測(cè)試溫度為室溫～800 ℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)夥諊?。圖2 和圖3 顯示，其初次最大分解放熱峰在332.9 ℃處，表明GT-1耐溫性能優(yōu)良。GT-1 失重過(guò)程可分為4 個(gè)階段，第1 階段室溫～83.27 ℃，GT-1 樣品失重約6.745%，主要對(duì)應(yīng)于樣品表面吸附的自由水，或因結(jié)晶水受熱揮發(fā)所致[11]；第2 階段為83.27～327.70 ℃，GT-1 樣品失重約4.232%，主要對(duì)應(yīng)于GT-1 分子鏈上酰胺鍵受熱分解；第3 階段為327.70～343.53 ℃，GT-1樣品失重約13.978%，主要對(duì)應(yīng)于GT-1分子鏈側(cè)鏈磺酸基團(tuán)和主鏈的部分受熱分解斷裂；第4 階段為343.53～435.76 ℃，GT-1 樣品失重約31.982%，主要對(duì)應(yīng)于GT-1 分子鏈主鏈?zhǔn)軣岱纸鈹嗔?。隨實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)一步提升至800 ℃，GT-1 樣品基本分解完全[13]。

圖2 降失水劑GT-1 的失重曲線

圖3 降失水劑GT-1 的差熱曲線

2.2.4 掃描電鏡分析

降失水劑GT-1 水溶液的掃描電鏡圖見(jiàn)圖4。將0.5%GT-1 溶解于去離子水中，對(duì)樣品進(jìn)行冷凍、噴金處理后，就其表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

可以看出，GT-1 具有規(guī)整的空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，且分子鏈彼此交錯(cuò)排布，分子鏈形態(tài)分布均勻統(tǒng)一，網(wǎng)孔大小基本一致，網(wǎng)孔密集。此狀構(gòu)型有助于后期由于GT-1 自身所含基團(tuán)間的靜電斥力使其在水泥漿中均勻分布，控制水泥漿失水量[14]。

2.3 降失水劑GT-1 的性能

2.3.1 失水性能

90 ℃下考察降失水劑GT-1 加量對(duì)水泥漿失水性能的影響見(jiàn)圖5。水泥漿密度為1.89 g/cm3，水灰比為0.44。由圖5 可知，水泥漿失水量隨GT-1加量的增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，當(dāng)加量增加至3.0%，水泥漿API 失水量降低幅度趨于平緩，此時(shí)API 失水量小于50 mL。若進(jìn)一步增加GT-1 加量，水泥漿失水量變化較小，主要原因在于GT-1在水泥顆粒表面的吸附達(dá)到飽和吸附量，吸附作用已經(jīng)趨于平衡，因此失水量降低不明顯[15]。

圖5 降失水劑GT-1 加量對(duì)水泥漿失水量的影響

2.3.2 耐溫性能

在30、60、90、120、150 和180 ℃下，研究降失水劑GT-1 加入水泥漿后的耐溫性能以及適用溫度范圍，不同溫度下水泥漿失水量如圖6 所示。

圖6 不同溫度下GT-1 加量對(duì)水泥漿失水量的影響

由圖6 可知，GT-1 溫度適應(yīng)范圍廣，耐溫性能優(yōu)良；溫度低于90 ℃時(shí)，3.0%GT-1 即可將水泥漿失水量控制在40 mL 以?xún)?nèi)，溫度高于90 ℃時(shí)，4.0%GT-1 即可將水泥漿失水量控制在50 mL以?xún)?nèi)。GT-1 耐溫性能優(yōu)良的主要原因在于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過(guò)程中引入耐溫苯環(huán)基團(tuán)，且以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為主鏈結(jié)構(gòu)，其具有較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，以上2 方面均有助于提升GT-1 耐溫性能[16]。此外，GT-1 中包括了無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)材料二氧化硅，也進(jìn)一步提升了其耐溫性能，減小了高溫下水泥漿的失水量。

2.3.3 抗鹽性能

降失水劑GT-1 加入水泥漿之后的抗鹽性能如表3 所示，實(shí)驗(yàn)溫度為90 ℃。由表3 可以看出，降失水劑GT-1 具有較為優(yōu)良的抗鹽性能；NaCl加量為18%時(shí)，隨GT-1 加量逐漸增加，含NaCl 水泥漿失水量逐漸降低；GT-1 加量至5.0%時(shí)，可將含NaCl 水泥漿失水量控制在50 mL 以?xún)?nèi)；同樣，NaCl 加量為36%時(shí)，GT-1 加量至6.0%時(shí)，可將含NaCl 水泥漿失水量控制在69 mL，說(shuō)明降失水劑GT-1 抗鹽性能優(yōu)良。分析主要原因在于分子結(jié)構(gòu)中引入了對(duì)抗外界陽(yáng)離子進(jìn)攻的苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及磺酸基團(tuán)[11]；另外，無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)材料二氧化硅也是GT-1 具有優(yōu)良抗鹽性能的另一關(guān)鍵原因所在[16]。

表3 不同NaCl 加量下水泥漿的失水量

2.3.4 工程性能

水泥漿具有良好的流變性可以滿足泵注要求，保障固井安全施工安全。降失水劑GT-1 加量對(duì)水泥漿流動(dòng)度的影響如圖7 所示。因此可知，隨降失水劑GT-1 加量逐漸增加，水泥漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)；降失水劑GT-1 加量增加至2.5%，水泥漿流動(dòng)度增加至24.5 cm，而后逐漸降低，究其原因，主要在于降失水劑GT-1 分子結(jié)構(gòu)中含有大量的具有強(qiáng)分散效果的羧基和長(zhǎng)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，因此水泥漿流動(dòng)度隨其加量增加而逐漸增加[17]。但是，當(dāng)GT-1 加量過(guò)大，聚合物高分子特性致使水泥漿黏度增加，與此同時(shí)，無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)材料二氧化硅微納米效應(yīng)也導(dǎo)致水泥漿增稠，進(jìn)而水泥漿流動(dòng)度降低。水泥石強(qiáng)度對(duì)支撐套管、封固井壁及后續(xù)油層安全開(kāi)發(fā)等至關(guān)重要。

圖7 降失水劑GT-1 加量對(duì)水泥漿流動(dòng)度的影響

實(shí)驗(yàn)溫度為90 ℃，常壓環(huán)境下對(duì)比分析純水泥漿和添加降失水劑GT-1 水泥漿固化水泥石的力學(xué)性能見(jiàn)圖8。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，早期水化階段，水化齡期為24 h 時(shí)，添加GT-1 水泥漿固化水泥石抗壓強(qiáng)度略低于純水泥漿固化水泥石，此后，隨水泥漿水化時(shí)間延長(zhǎng)，添加GT-1 水泥漿固化水泥石的抗壓強(qiáng)度均高于純水泥漿固化水泥石。降失水劑GT-1 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過(guò)程中引入了易吸附羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)，早期水化階段，羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)吸附于水泥顆粒表面，阻斷了水泥顆粒與水分子間的接觸，因而水泥漿水化速率降低，早期水化階段抗壓強(qiáng)度發(fā)育延緩。

圖8 固化水泥石不同水化齡期的抗壓強(qiáng)度

如圖9 添加降失水劑GT-1 水泥漿固化水泥石掃描電鏡所示，在觀察區(qū)域更多呈現(xiàn)的是不規(guī)則水泥顆粒，僅存在少許的簇狀水化硅酸鈣凝膠（C—S—H）。但當(dāng)水化齡期進(jìn)一步延長(zhǎng)，隨著水化程度逐漸加深，此種緩凝作用逐漸減弱，而且降失水劑GT-1 分子結(jié)構(gòu)中陰離子能夠促進(jìn)水泥中的礦物質(zhì)硅酸三鈣（C3S）、鋁酸三鈣（C3A）等的水化，進(jìn)而抗壓強(qiáng)度迅速提升[11]。此外，無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)材料二氧化硅微納米填充效應(yīng)可進(jìn)一步密實(shí)固化水泥石微觀結(jié)果，同時(shí)，也可為水泥漿水化提供水化活性位點(diǎn)，促進(jìn)水泥水化[18-19]。圖10 為添加降失水劑GT-1 水泥漿在120 ℃、50 MPa 下的稠化曲線，由圖10 可知，水泥漿初始稠度為28.0 Bc，水泥漿流動(dòng)度良好，對(duì)注水泥過(guò)程中泵注設(shè)備要求較低，同時(shí)也表明GT-1 的加入對(duì)水泥漿稠度影響較?。涣硗?，水泥漿稠化曲線無(wú)“鼓包”、“臺(tái)階”等異常情況，表明水泥漿稠化性能良好，也證實(shí)了合成降失水劑GT-1 與水泥漿其他外加劑間的配伍性良好。水泥漿稠化曲線過(guò)渡時(shí)間小于30 min，近似為直角稠化，由此表明水泥漿具有良好的防氣竄性能。

圖9 添加降失水劑GT-1 的固化水泥石掃描電鏡照片

圖10 添加降失水劑GT-1 水泥漿的稠化曲線

3 結(jié)論

1.基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思想并通過(guò)單體優(yōu)選，采用水溶液聚合制備了高溫固井水泥漿用降失水劑GT-1。

2.降失水劑GT-1 可控制水泥漿失水量，溫度低于90 ℃時(shí)，3.0%的降失水劑GT-1 即可將水泥漿API 失水量控制在50 mL 以?xún)?nèi)；降失水劑GT-1 耐溫性能優(yōu)良，實(shí)驗(yàn)溫度升高至180 ℃時(shí)，4.0%的降失水劑GT-1 即可將水泥漿失水量控制在50 mL以?xún)?nèi)；降失水劑GT-1 抗鹽性能突出，能夠適用于鹽膏地層固井作業(yè)。

3.降失水劑GT-1 所配制固井水泥漿的工程性能優(yōu)良，流變性能、抗壓強(qiáng)度及稠化性能均滿足固井施工需求，且降失水劑GT-1 與水泥漿其他外加劑間配伍性良好。