張 聞，徐宏達，袁 龍，盛先華，華 中

(吉林師范大學物理學院，吉林 四平 136000)

熱致變色材料是指在一定的溫度范圍內(nèi)，材料顏色會隨著溫度的變化而變化[1]。它作為一種具有獨特顏色變化的智能材料，多應用于涂料、節(jié)能建筑玻璃圖層[2-3]、航空發(fā)動機部件、烹飪工具和變色服飾等領(lǐng)域。我國對熱致變色材料的研究始于20世紀60年代，主要是將不可逆熱致變色材料用作示溫涂料。進入80年代后，國外熱變色材料的研究趨于向低溫和可逆兩個方向發(fā)展，出現(xiàn)了一系列新的品種，而我國在可逆熱致變色材料方面的研究起步較晚[4]。因此，在這方面的研制開發(fā)具有很好的應用前景。

鋁石榴石由化學式RE3Al5O12表示，其中RE為稀土陽離子Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等[5]。Y3Al5O12單晶是20世紀60年代用提拉法生長的首批氧化物材料之一[6]，之后利用提拉法制備寶石晶體的技術(shù)已經(jīng)相當成熟。本文改用溶膠-凝膠法，通過調(diào)節(jié)試劑濃度、溫度、反應時間來制備石榴石粉末樣品。選用Lu3Al5O12為基質(zhì)，該石榴石所有的陽離子都是正三價，晶胞常數(shù)為11.914?[7]。Lu3Al5O12是由共頂點的四面體和八面體所組成，O2-位于角上，Al3+位于中心，每個八面體和6個四面體相連，每個四面體和4個八面體相連，Lu3+位于由這些四面體和八面體構(gòu)成的十二面體網(wǎng)格的中心。由于八面體和四面體的鍵長不同，呈歪斜狀，因此Lu3Al5O12晶格是一種畸變的結(jié)構(gòu)[8]。

本文利用這樣的畸變結(jié)構(gòu)，將帶有顏色的Fe3+摻雜進Lu3Al5O12中取代Al3+，摻雜的比例由x=0.0摻雜到了x=5.0，得到了純相的Lu3Al5O12、Lu3Fe5O12以及Lu3Al5-xFexO12粉末樣品。這一系列樣品顏色多樣，并且它們在不同的環(huán)境溫度下會由于配位幾何構(gòu)型變化而發(fā)生顏色的改變，利于進行熱致變色性能研究。用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及拉曼(Raman)光譜對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌進行表征。通過紫外光譜分析技術(shù)(UV-vis-NIR)與熱致變色性能測試，證實了摻雜后的樣品具有可逆的持續(xù)熱致變色特性，并且變色性能與摻雜進的離子比例有關(guān)，摻雜量較多時，熱致變色性能較好。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

水合檸檬酸(CA，≥99.5%)、九水合硝酸鋁(≥99.0%)、九水合硝酸鐵(≥98.5%)、無水乙二醇(EG，≥99.5%)均購于國藥集團化學試劑有限公司；六水合硝酸镥(≥99.9%)購于阿法埃莎化學有限公司。所有試劑使用前未經(jīng)過其他處理。

樣品的相位表征利用Rigaku D/max 2500 V/PC 型X射線衍射儀(XRD，日本理學公司),測試范圍為10～90°，步長為0.02°，電壓為40 kV。利用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-7800F)對樣品形貌進行表征，場發(fā)射掃描電鏡的激發(fā)電壓為15 kV。拉曼光譜是通過WITec Alpha 300R 共焦拉曼顯微鏡測量的。光譜采集范圍為200～1 800 cm-1。光譜分辨率為1 cm-1，光譜物理為633 nm。采用島津UV-2700型紫外-可見光吸收分光光度計測定其吸收光譜，先使用超細硫酸鋇作為背底進行基線校準，再以硫酸鋇為背底對樣品進行測試。熱致變色現(xiàn)象測試用到了程控加熱板和裝有兩個標準D65燈管(色溫:6 504 K)的機柜。

1.2 Fe3+摻雜Lu3Al5O12熱致變色化合物的制備

本實驗利用溶膠-凝膠法制備粉末樣品。首先用最小體積的去離子水溶解3.152 1 g 的檸檬酸制備酸溶液。將六水合硝酸镥、九水合硝酸鋁和九水合硝酸鐵根據(jù)Lu3Al5-xO3∶xFe(x=0.0～5.0)的化學計量比添加到酸溶液中，將混合液利用磁力攪拌器攪拌30 min。待金屬鹽完全溶解后，加入3.5 mL的無水乙二醇。

將上述混合好的溶液放置在100℃的加熱臺上加熱，待溶液形似膠狀后，將溶膠在280℃的靜態(tài)空氣中保溫10 h，去除混合物中的水分和有機物，使溶膠變成蜂窩狀的粉末前體。將得到的粉末前體在研缽中充分研磨，然后在950℃的靜態(tài)空氣下焙燒4 h，升溫速率為5℃/min。將樣品自然冷卻至室溫，再次把得到的樣品研磨成細顆粒，密封在一個塑料管中，并保存在一個干燥的櫥柜中。

2 結(jié)果和討論

2.1 X射線衍射分析

Lu3Al5O12晶體為立方晶格結(jié)構(gòu)，具有熔點高、化學穩(wěn)定性好、機械強度較高、可在長期輻射條件下保持穩(wěn)定的光學性能。為了分析摻雜對Lu3Al5O12晶體結(jié)構(gòu)的影響，對950℃退火的Lu3Al5-xFexO12樣品進行了X射線衍射(XRD)測試。圖1顯示了不同摻雜比例的Lu3Al5-xFexO12化合物退火后的XRD圖譜。通過與Lu3Al5O12的標準JCPDS卡號73-1368比對，XRD圖譜顯示摻雜后的樣品仍具有Lu3Al5O12的結(jié)構(gòu)，對應于空間群為Ia-3d，a=b=c=11.906 nm，α=β=γ=90°，沒有檢測到任何其他相或雜質(zhì)峰，表明摻雜樣，品結(jié)晶成與基體相同的結(jié)構(gòu)，同時在石榴石晶格中以任何原子比率摻雜Fe不會改變結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。圖1中作出兩條比對卡導引線，可以明顯地發(fā)現(xiàn)衍射峰均向低角度偏移，這是由于在八面體位置的Fe3+(0.645?)有效離子半徑大于Al3+(0.535?)，說明摻雜后的樣品晶胞參數(shù)變大，證實了摻雜進了比Al3+尺寸更大的Fe3+，并且隨著鐵的摻雜量的增多,樣品由白色變?yōu)闇\黃色直至棕色。

圖1 Fe摻雜Lu3Al5-xFexO12(x=0.0～5.0)的XRD圖

2.2 掃描電鏡圖和特征能量散射譜圖

圖2為在950℃下退火得到的不同摻雜比例的粉末樣品掃描電鏡圖，(a)～(f)的比例依次為x=0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0。通過圖2可以發(fā)現(xiàn)，利用溶膠-凝膠法制備的樣品呈現(xiàn)顆粒狀，顆粒尺寸較小且比較均勻。隨著Fe3+離子摻雜比例的加大，顆粒尺寸逐漸變大。原本這些不規(guī)則的顆粒聚集在一起呈現(xiàn)出一種聚集體，隨著摻雜比例的加大，合成的粉末逐漸變成孔洞較多的狀態(tài)，直至徹底分散開。通過對樣品的X射線特征能量色散譜(圖3)可以證實系統(tǒng)中存在Fe3+離子，符合化學計量比。

(a)x=0.0 (b)x=1.0 (c)x=2.0 (d)x=3.0 (e)x=4.0 (f)x=5.0圖2 不同摻雜比例的Lu3Al5-xFexO12粉末樣品的掃描電鏡圖(標尺:1 μm)

圖3 Lu3Al5-xFexO12(x=3.0)粉末樣品的X射線特征能量色散譜圖

2.3 拉曼光譜分析

圖4為Fe摻雜Lu3Al5O12的粉末樣品的拉曼光譜分析圖。在x=0.0時，為單純的Lu3Al5O12晶體，此時在1 412 cm-1與1 602 cm-1處凸顯出的振動峰為Al—O鍵的振動。隨著摻雜量的增多，該種振動向低波數(shù)移動，這是由于Al—O鍵間距增大，振動強度減弱，拉曼峰強度降低。圖中當x=1.0～5.0時，在200～500 cm-1之間出現(xiàn)的幾組振動峰，拉曼峰強度逐漸增大，此處對應Fe的Eg聲子模。在530 cm-1附近對應六配位雙橋氧的對稱彎曲振動，720 cm-1附近為對稱拉伸振動。

圖4 不同摻雜比例下的Lu3Al5-xFexO12(x=0.0～5.0)粉末樣品的Raman光譜圖

2.4 UV-vis吸收光譜

圖5 不同摻雜比例下的Lu3Al5-xO12(x=0.0～5.0)粉末樣品的UV-vis吸收光譜圖

2.5 熱致變色測試

為了測試Fe摻雜Lu3Al5O12粉末樣品的熱致變色特性，將粉末樣品倒在一塊薄剛玉板(厚度1.5 mm)上，輕輕按壓至平整，把剛玉板放在程控加熱板上再整體放置于裝有兩個標準D65燈管(色溫6 504 K)的機柜中。光在機柜內(nèi)部均勻分布，以消除熱致變色性能測量過程中環(huán)境光污染引起的色差。通過索尼攝像機，以10°的角度記錄樣本的數(shù)碼照片。在加熱及冷卻過程中，從室溫(25℃)到550℃，每25℃記錄一次樣品的顏色。在Photoshop軟件中(根據(jù)CIE-1976標準)提取粉末樣品的CIE-L*a*b*參數(shù)。CIE-L*a*b*色坐標隨溫度的變化通過Origin軟件進行描述，并對每種材料成分的散射點進行線性模擬。圖6為不同摻雜比例下的Lu3Al5-xFexO12(x=0.0～5.0)粉末樣品在25℃與550℃下的實物圖對應CIE-L*a*b*參數(shù)與色差值，以及對應的L*a*b*參數(shù)的變化(為了更好地分析摻雜離子占位情況，樣品摻雜比例為x=0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0)?？梢园l(fā)現(xiàn)，在未摻雜進Fe3+時，樣品顏色為純白色，隨著Fe3+摻雜比例的增多，樣品顏色逐漸從淡黃色逐漸加深為棕黃色。將25℃和550℃下的樣品顏色進行對比，未摻雜進Fe3+的Lu3Al5O12粉末樣品，在550℃高溫下樣品顏色依舊是純白色。當0≤x≤2時，在550°C高溫下的樣品顏色有變色現(xiàn)象，但不是特別明顯，當3≤x≤5時，550℃高溫下樣品顏色明顯加深變亮，由x=3時的橙色變?yōu)閤=4.0的棕紅色，最后x=5.0時，已經(jīng)呈現(xiàn)出了棕黑色。上述的顏色變化可以根據(jù)之前文獻的報道[13]來解釋，三價鐵摻雜鋁基石榴石，會優(yōu)先去取代八面體中的鋁離子，所以當0≤x≤2時，F(xiàn)e3+優(yōu)先取代八面體中的Al3+，參照圖7，利用樣品的色坐標所繪制的散點圖及對應的線性關(guān)系，紅色成分a*數(shù)值隨著摻雜比例的增多先減少，藍色成分b*隨著比例的增多先增加。已知八面體和四面體中鋁離子含量的比例為2∶3，當2.5≤x≤5，F(xiàn)e3+開始取代四面體中的Al3+，此時紅色成分a*數(shù)值隨著摻雜比例的增多而增多，藍色成分b*隨著比例的增多而減少。L*值對應的是樣品的亮度，僅隨著摻雜Fe3+離子的增多而降低。

圖6 室溫25℃時，不同摻雜比例下的Lu3Al5-xFexO12 (x=0.0～5.0)粉末樣品的色坐標散點圖及對應的線性關(guān)系

表1 在25℃和550℃下，不同摻雜比例的Lu3Al5-xFexO12(x=0.0～5.0)粉末樣品時，應用的CIE-L*a*b*參數(shù)與色差值

圖7 不同溫度下Fe摻雜Lu3Al5-xFexO12 (x=4.0)粉末樣品的色坐標散點圖及對應的線性關(guān)系

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法成功合成了一種Fe摻雜Lu3Al5O12的無機熱變色材料。通過調(diào)節(jié)摻雜進的Fe3+離子比例，使得白色的基體有了多種顏色，同時，在本研究中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+離子位置偏好隨成分變化。在0≤x≤2時，F(xiàn)e3+優(yōu)先取代八面體中的Al3+；當2.5≤x≤5.0，F(xiàn)e3+開始取代四面體中的Al3+。最后對其熱致變色的行為進行了研究，樣品在25℃～550℃的環(huán)境下，具有可逆的持續(xù)熱致變色現(xiàn)象，這種可逆顏色變化取決于樣品本身的配位幾何構(gòu)型的變化，且具有顏色變化明顯、穩(wěn)定性強等特點，在許多領(lǐng)域擁有很好的應用前景。