唐 勇

(西南水泥有限公司，四川 成都 610000)

0 前 言

鉻鐵合金渣，也稱鉻鐵渣或高碳鉻鐵渣，其是以鉻鐵礦為原料、以碳為還原劑利用礦熱爐/電爐冶煉高碳鉻鐵時產(chǎn)生的熔融渣經(jīng)自然冷卻或水淬急冷形成[1]。我國是世界鉻鐵合金生產(chǎn)大國，2019年高碳鉻鐵合金產(chǎn)量約600萬t。一般來說，每生產(chǎn)1 t高碳鉻鐵將排放1.1～1.2 t鉻鐵合金渣，僅2019年國內(nèi)鉻鐵合金渣排放量就達到650萬t以上。建筑材料是高質(zhì)高效消納/綜合利用各類工業(yè)廢渣最合適領(lǐng)域。盡管如此，出于對鉻鐵合金渣高鉻含量的考慮，其在建筑材料中應用較少，這也造成大量鉻鐵合金渣長期堆存。研究表明，鉻鐵合金冶煉反應是在高溫還原氣氛下進行，故產(chǎn)生的鉻鐵合金渣中易溶解浸出的高毒性Cr6+極少，鉻鐵合金渣中的鉻主要以Cr3+形式賦存于物理化學穩(wěn)定的尖晶石礦物中[2]，所以鉻鐵合金渣歸屬于一般固體廢棄物，可以用于建筑材料中。目前，鉻鐵合金渣制備砂漿、混凝土骨料被認為可行性較高，不存在重大技術(shù)風險，且已有實踐案例[3]。除此之外，鉻鐵合金渣還可以用于制備水泥混合材或混凝土礦物摻合料[4-5]。但是，由于鉻含量較高且賦存于尖晶石礦物中，鉻鐵合金渣易磨性差、活性偏低，其單獨作為水泥混合材或混凝土礦物摻合料需要進行物理化學激發(fā)[5]。

隨著國家西部大開發(fā)戰(zhàn)略的加速實施，四川地區(qū)建設(shè)工程量常年保持高位，商品混凝土需求量逐年大幅增加，但地域內(nèi)傳統(tǒng)粉煤灰、?；郀t礦渣嚴重短缺，復合化已經(jīng)成為區(qū)域混凝土用礦物摻合料的最主要發(fā)展方向。若能以鉻鐵合金渣為主，結(jié)合其他地域廢渣，則有望發(fā)揮“超復合”效應，形成鉻鐵合金渣復合摻合料：一方面，有利于加快鉻鐵合金渣綜合利用；另一方面，能解決區(qū)域混凝土礦物摻合料供應不足問題。

1 原材料及實驗方法

1.1 原材料

水泥(P)：P·O42.5R普通硅酸鹽水泥，來自于四川利森建材集團有限公司，水泥物理性能見表1。

表1 水泥的物理性能

鉻鐵合金渣(C)：來自于樂山市峨邊縣某冶煉企業(yè)，為自然冷卻，宏觀呈多孔狀、淡紅色，使用前利用實驗室球磨機將其分別粉磨至細度45 μm篩余<12%(標記為Cf)和細度45 μm篩余25%～30%(標記為Cc)。

粉煤灰(F)：樂山市某化工企業(yè)自備鍋爐現(xiàn)排灰，細度45 μm篩余<12%。

固硫灰(G)：四川白馬循環(huán)流化床示范電站有限責任公司現(xiàn)排灰，細度45 μm篩余<12%。

ISO標準砂購自于廈門艾斯歐標準砂有限公司；試驗用水為實驗室自來水。

1.2 實驗方法及設(shè)備

采用荷蘭帕納科公司波長色散型X射線熒光光譜儀(XRF)和X' Pert PRO 型X 射線衍射儀(XRD)測試各原料的化學組成和礦物組成。參照《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)，利用武漢譜晰PGS-6000低本底多道γ能譜儀檢測鉻鐵合金渣放射性。參照《水泥中水溶性六價鉻(VI)的限量及測定方法》(GB 31893—2015)測試鉻鐵合金渣中可溶性Cr6+含量。鉻鐵合金渣粉磨采用SM500型標準球磨機(無錫建儀儀器機械有限公司)進行。不同細度鉻鐵合金渣、粉煤灰、固硫灰、復合摻合料性能測試參考《混凝土用復合摻合料》(JG/T 486—2015)進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料組成

幾種工業(yè)廢渣原料的化學組成如表2所示，鉻鐵合金渣中鉻含量較高(以Cr2O3計)，而粉煤灰和固硫灰中未檢測出鉻。區(qū)別于粉煤灰，固硫灰是循環(huán)流化床鍋爐低溫燃煤內(nèi)脫硫產(chǎn)生，其化學組成中CaO和SO3組分含量遠高于粉煤灰，國內(nèi)研究者已經(jīng)對該類燃煤灰渣做了較多研究，本研究所用固硫灰化學成分與文獻報道相近[6-7]。

圖1為幾種原料的XRD圖譜，可以看出固硫灰物相組成主要有石英、赤鐵礦和無水硬石膏，這也與文獻報道相近；粉煤灰則以石英礦物為主；鉻鐵合金渣中的礦物主要為鎂橄欖石和尖晶石，鎂橄欖石、尖晶石中各金屬元素可相互取代形成固溶體，分析認為鉻可能進入到了固溶體中，形成了化學組成類似于(Mg,Fe,Zn,Mn)(Al,Cr,Fe)2O4固溶體。盡管如此，本文仍依據(jù)《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》(GB 31893—2015)對鉻鐵渣中水溶性六價鉻進行了測試，測試時不摻入水泥等任何其他粉體材料，粉體全部采用鉻鐵合金渣粉，實測數(shù)據(jù)為6.4 mg/kg，滿足標準規(guī)定的水泥中水溶性鉻(Ⅵ)含量不大于10.0 mg/kg的要求。分析認為Cr組分應主要賦存于穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)中，故其水溶性鉻(Ⅵ)含量較低。另外，從XRD圖譜中還可以看出，鉻鐵合金渣各礦物特征衍射峰強度不高，且存在寬化現(xiàn)象，表明其礦物結(jié)晶性較差，可能存在玻璃體。

表2 原材料化學成分 wt%

圖1 原料的XRD圖譜

依據(jù)《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)，利用低本底γ譜儀對鉻鐵渣粉進行了放射性檢測，測試結(jié)果如表3所示，鉻鐵渣內(nèi)外照射指數(shù)均遠低于《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)對建筑主體材料的限定，可用于混凝土礦物摻合料。

表3 鉻鐵渣放射性

2.2 單一原料制備混凝土用礦物摻合料分析

參考《混凝土用復合摻合料》(JG/T 486—2015)，測試了鉻鐵合金渣、粉煤灰和固硫灰單獨作為礦物摻合料的性能，如表4所示。試制了兩種細度級別鉻鐵合金渣粉，粉磨過程中發(fā)現(xiàn)鉻鐵合金渣易磨性差，球磨30 min，制備得到的Cc鉻鐵合金渣粉45 μm篩余在25%～30%；粉磨90 min才能制得45 μm篩余<12%的鉻鐵合金渣粉體，這主要是由于鉻鐵合金渣中存在難于粉磨的鎂橄欖石、尖晶石等礦物；而粉煤灰、固硫灰粉體未經(jīng)粉磨，其45 μm篩余即可<12%。鉻鐵合金渣摻合料工作性良好，達到Ⅰ級復合礦物摻合料流動度比要求；但較粗的Cc鉻鐵合金渣粉活性指數(shù)僅能滿足Ⅲ級復合礦物摻合料活性指數(shù)要求；進一步粉磨細化，鉻鐵合金渣粉Cf活性指數(shù)可達到Ⅱ級復合摻合料要求。鉻鐵合金渣雖然為自然冷卻，但從圖1中可以看出，其仍含有較多的玻璃相物質(zhì)，通過機械粉磨，顆粒尺寸減小、表面活性位點增加，活性得到進一步發(fā)揮。本研究所用粉煤灰工作性極差，膠砂流動度極低，其流動度比不能滿足任意等級復合礦物摻合料要求；但其活性較高，參考表2的化學成分分析，該粉煤灰堿含量高(K2O含量2.61%)，可能起到了活性激發(fā)作用。同樣的，本研究所用固硫灰工作性也較差，流動度比僅能接近于Ⅲ級復合礦物摻合料；固硫灰早期活性低，但后期活性增長大。固硫灰中含有燒黏土物質(zhì)以及硬石膏，火山灰活性發(fā)展緩慢，同時硬石膏溶解率低，這是其早期活性偏低的原因。另外，從固硫灰的化學組成看，其SO3含量達到11.61%，不能單獨作為礦物摻合料使用。

表4 單一原料制備的礦物摻合料性能

2.3 鉻鐵合金渣復合摻合料性能

上述的實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，單一的鉻鐵合金渣需要長時間粉磨細化才能發(fā)揮活性；粉煤灰、固硫灰工作性差，膠砂流動度比低，且粉煤灰中堿含量過高而固硫灰中SO3含量過高。也就是說，上述原料單獨作為混凝土礦物摻合料均存在較大的問題。若能各取所長、優(yōu)勢組配，則有望發(fā)揮鉻鐵合金渣優(yōu)良的工作性、粉煤灰堿激發(fā)和固硫灰硫酸鹽激發(fā)特性，進而提高復合摻合料體系的各項性能。鉻鐵合金渣易磨性差，而粉煤灰和固硫灰則細度較高，若體系混合粉磨，則會出現(xiàn)粗顆粒多為鉻鐵合金渣，而粉煤灰和固硫灰則過粉磨，基于此，本研究采取單獨粉磨鉻鐵合金渣，然后再與粉煤灰、固硫灰進行混合的方式制備復合礦物摻合料?？紤]了三種原料各自特性，制備了三種復合摻合料，所制備復合礦物摻合料性能如表5所示。

由表5可知，粗鉻鐵合金渣粉與固硫灰復合制備的復合礦物摻合料流動度比和活性指數(shù)均能滿足Ⅱ級復合礦物摻合料要求；粗鉻鐵合金渣粉、粉煤灰與固硫灰三元復合制備的復合礦物摻合料也能滿足Ⅱ級復合礦物摻合料要求。而鉻鐵合金渣經(jīng)進一步細粉磨，再與粉煤灰和固硫灰三元復合制備的復合礦物摻合料工作性和力學性能均達到Ⅰ級復合礦物摻合料要求。復合摻合料克服了粉煤灰、固硫灰成分和工作性的不足，且形成了協(xié)同提升的“超復合”效應[8]，復合礦物摻合料各項技術(shù)指標相比單一鉻鐵合金渣、粉煤灰和固硫灰具有有效改善。

表5 復合礦物摻合料性能

3 結(jié) 論

以四川地區(qū)產(chǎn)生堆存量巨大的鉻鐵合金渣為主要原料，輔以地域難利用的粉煤灰、固硫灰，采用單獨粉磨鉻鐵合金渣再與粉煤灰、固硫灰復合方法制備得到了混凝土用鉻鐵合金渣復合礦物摻合料。控制鉻鐵合金渣粉磨細度以及粉煤灰和固硫灰摻量，可以制備得到流動度比105%，7 d活性指數(shù)82%、28 d活性指數(shù)92%的、滿足《混凝土用復合摻合料》(JG/T 486—2015)要求的Ⅰ級復合礦物摻合料。

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