高雅，胡晨，張春雷，査世新

(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所(國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心)，安徽 合肥 230001)

Se是一種稀少的分散元素，在地殼中的豐度僅為0.05 mg/kg，只有在十分特殊的情況下才有可能形成富硒地質(zhì)體。中國的硒資源分布很不均勻，主要以缺硒區(qū)為主，全國缺硒區(qū)高達(dá)72%，富硒區(qū)分布范圍較少(蘇曉云，1998)。越來越多的研究表明，Se是人體和動物體必需的微量元素，許多疾病的發(fā)生與Se攝入量偏低有關(guān)，適當(dāng)補(bǔ)Se不僅可以有效的改善人體的免疫力，還可以提高人體抵抗癌癥的能力(鄭寶山等，1993；李家熙等，2000)。Se由外環(huán)境到動物體和人體的傳輸是一條緊密相關(guān)的生態(tài)鏈(李麗娟，1994)，因此農(nóng)產(chǎn)品中的Se含量高低決定人體Se攝入量的多少，而農(nóng)產(chǎn)品的Se元素含量高低決定于土壤的Se含量(姬華偉等，2021；張亞麗等，2021)。因此，富Se土壤作為一種稀缺的地質(zhì)資源，可以為當(dāng)?shù)匕l(fā)展特色農(nóng)業(yè)產(chǎn)生巨大的推動作用。位于皖南山區(qū)西部的石臺縣是潛在的富硒地區(qū)(吳躍東等，2007；夏瓊等，2017)，也曾是國家級貧困縣，山區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展需利用好生態(tài)資源，走優(yōu)質(zhì)化、品牌化、綠色化發(fā)展道路，開發(fā)特色農(nóng)業(yè)。因此，探討石臺地區(qū)富Se土壤分布特征及土壤Se的富集遷移規(guī)律，對該區(qū)富硒農(nóng)產(chǎn)品的開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

安徽石臺地區(qū)在大地構(gòu)造上隸屬揚(yáng)子陸塊的下?lián)P子前陸帶和江南隆起帶(圖1a)。江南深斷裂沿北東東—南西西向貫穿此區(qū)，橫跨沿江坳陷帶和皖南-蘇南坳陷帶(圖1a)。在地史演化過程中，該區(qū)經(jīng)歷了多旋回構(gòu)造演化階段，地質(zhì)構(gòu)造較為復(fù)雜。本區(qū)褶皺構(gòu)造總體方位呈北東向；區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育，不同性質(zhì)的斷裂相互錯切限制，主要為北北東向、北東向及近東西向(圖1b)。斷層性質(zhì)有平移斷層、正斷層及滑覆-拆離斷層。

石臺地區(qū)以北東東—南西西向展布的江南斷裂帶(JNF)為界(圖1a)，橫跨2個地層分區(qū)，即下?lián)P子和江南地層分區(qū)，分別位于北西和南東(圖1b)。研究區(qū)廣泛出露中元古界到第四系(圖1b)。石臺縣的土壤共劃分為7種類型：地帶性土壤紅壤(47.85%)和黃棕壤(1.60%)，非地帶性土壤水稻土(6.19%)、石灰?guī)r土(31.18%)、潮土(0.02%)和石質(zhì)土(5.61%)及受山地垂直生物、氣候帶影響而形成的黃壤(7.55%)(湯明等，2020)。這些土壤的成土母質(zhì)主要有4種類型，分別是巖石風(fēng)化形成的泥質(zhì)巖類殘坡積物、碳酸鹽巖類殘坡積、酸性結(jié)晶巖類殘坡積物和第四紀(jì)紅色黏土。

Ⅰ.華北板塊；Ⅱ.揚(yáng)子板塊；Ⅱ1-1.大別造山帶；Ⅱ1-2.膠南造山帶；Ⅱ2.滁全拗陷帶；Ⅱ3.沿江拗陷帶；Ⅱ4.皖南-蘇南拗陷帶；Ⅱ5.江南隆起帶；Ⅱ6.錢塘拗陷帶；Ⅲ.華夏板塊；JSF.嘉山-響水?dāng)嗔褞?；CHF.滁河斷裂；JNF.江南斷裂帶；TBS.天目山-白際山剪切帶；1.斷裂；2.縫合線

2 樣品和分析方法

2.1 樣品采集

在石臺縣區(qū)域按網(wǎng)格化均勻分布采樣(1點(diǎn)/km2)，共采集樣品1 000件。采樣點(diǎn)一般布設(shè)于水田、菜地、旱地、茶園、果園和林地中。每件樣品由在同一塊田中的3～4個采點(diǎn)組成，采集0～20 cm耕層土壤。采樣時，避開明顯點(diǎn)狀污染地段、垃圾土或新進(jìn)堆積土、田埂，用取土器垂直均勻取土，并去除動植物殘體、石塊等雜物，采樣兼顧不同土壤類型。用GPS記錄下每個采樣點(diǎn)的位置，并對采樣位置所處地貌環(huán)境、巖性、成因及母巖類型進(jìn)行詳細(xì)描述。采集的未加工土樣重量大于2 kg，樣品干燥后，用20目尼龍篩過篩，將小于20目篩孔部分收集到紙袋中，過篩后要求樣品重量大于500 g。

2.2 測試方法

Se含量的測定在安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所完成。土壤經(jīng)硝酸-氯酸化溶解后，用原子熒光光譜法測定Se的總含量，檢出限為0.02 mg/kg。采用平行樣品及標(biāo)準(zhǔn)參比物進(jìn)行質(zhì)量控制，標(biāo)準(zhǔn)樣品符合規(guī)定誤差要求，每次樣品中插入一定比例的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值來衡量分析方法的精確性和準(zhǔn)確性，內(nèi)檢樣品的合格率不小于90%。

3 結(jié)果與討論

3.1 石臺地區(qū)土壤中Se含量分布特征

依據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的最新規(guī)范《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)，富硒土地類型的劃定指標(biāo)見表1。

表1 富硒土地類型劃分標(biāo)準(zhǔn)表

石臺全縣土壤Se含量總體平均值為0.560 mg/kg，超過土壤富硒標(biāo)準(zhǔn)閾值(0.400 mg/kg)。全縣均值達(dá)到富硒土地標(biāo)準(zhǔn)的鄉(xiāng)鎮(zhèn)有5個：仙寓鎮(zhèn)、大演鄉(xiāng)、小河鎮(zhèn)、丁香鎮(zhèn)、仁里鎮(zhèn)(表2)。該5個鄉(xiāng)鎮(zhèn)主要分布在縣域的西部，尤其是西南部的仙寓鎮(zhèn)和大演鄉(xiāng)，為著名的天方富硒茶的產(chǎn)地，東部的七都鎮(zhèn)土壤Se含量較低。仙寓鎮(zhèn)167件樣品的Se含量為0.130～15.110 mg/kg，均值為0.910 mg/kg；大演鄉(xiāng)72件樣品的Se含量為0.149～21.484 mg/kg，均值為0.857 mg/kg；小河鎮(zhèn)144件樣品的Se含量為0.091～6.429 mg/kg，均值為0.679 mg/kg；丁香鎮(zhèn)113件樣品的Se含量為0.086～54.195 mg/kg，均值為0.524 mg/kg；仁里鎮(zhèn)80件樣品的Se含量為0.138～3.404 mg/kg，均值為0.507 mg/kg。其余3個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，橫渡鎮(zhèn)107件樣品的Se含量為0.145～8.704 mg/kg，均值為0.399 mg/kg；七都鎮(zhèn)177件樣品的Se含量為0.065～0.738 mg/kg，均值為0.251 mg/kg；磯灘鄉(xiāng)68件樣品的Se含量為0.075～0.864 mg/kg，均值為0.276 mg/kg?？傮w上，石臺地區(qū)Se極高區(qū)面積為1.89 km2，占總面積的0.14%；高Se區(qū)的面積是403.13km2，占總面積的28.73%；中Se區(qū)有948.765 km2，占總面積的67.62%；低Se區(qū)有49.215 km2，占總面積的3.51%，該縣無極低Se區(qū)(圖2)。高Se區(qū)對應(yīng)的土壤類型主要為石灰土和紅壤土，成土母質(zhì)主要為碳酸鹽巖類和泥質(zhì)巖類殘坡積物。

極低硒、低硒、中硒、高硒以及極高硒分別對應(yīng)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》中的邊緣、缺乏、適量、高及過剩的Se含量劃分標(biāo)準(zhǔn)(表1)

表2 安徽省石臺縣各鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤Se含量特征統(tǒng)計(jì)表(mg/kg)

3.2 石臺地區(qū)富硒土壤分布規(guī)律

富硒土壤的形成受多種因素的影響。由于富硒土壤來自于母巖的風(fēng)化，土壤中的各元素含量對母巖有繼承性，同時又受后期地表風(fēng)化林濾作用的影響而發(fā)生遷移。在表生作用過程中，土壤的理化性質(zhì)也是影響土壤中Se遷移分布的重要因素。大量研究表明，除成土母質(zhì)外，土壤Se含量分布情況受pH值、含C量、有機(jī)質(zhì)及含S量的影響(陳繼平等，2020)。

成土母質(zhì)是土壤的主要來源，因而也是決定土壤微量元素含量的重要因素。石臺地區(qū)地處中亞熱帶，濕潤多雨的季風(fēng)氣候和山地地形導(dǎo)致區(qū)內(nèi)的風(fēng)化作用強(qiáng)烈，基巖風(fēng)化剝蝕產(chǎn)生的碎屑和溶解物是當(dāng)?shù)赝寥赖闹饕镔|(zhì)來源，而土壤的理化性質(zhì)與其下伏基巖關(guān)系密切(吳躍東等，2007)。區(qū)內(nèi)出露地層復(fù)雜，不同地史時期形成的巖石，即使巖石類型相同，各種元素含量也有不小的差異。這種差異通過巖石的風(fēng)化傳播到就近形成的土壤中，導(dǎo)致該區(qū)不同地點(diǎn)土壤中微量元素的含量也存在著明顯的區(qū)別，呈現(xiàn)出分布不均勻的情況。

石臺地區(qū)富硒土壤Se含量分布圖(圖2)顯示，高硒區(qū)主要分布于該區(qū)西南部。通過與該區(qū)地層情況(圖1b)對比發(fā)現(xiàn)，這些高硒區(qū)主要出露寒武系，包括荷塘組、黃柏嶺組、大陳嶺組、楊柳崗組、華嚴(yán)寺組、團(tuán)山組及青坑組等含碳地層。雖然該區(qū)東北部大量出露寒武系青坑組、團(tuán)山組、大陳嶺組及楊柳崗組，但土壤中Se的背景值仍較低，這說明這些地層可能并不富硒，因而也不可能是該區(qū)西南部富硒土壤的主要來源。筆者也統(tǒng)計(jì)了不同成土母巖對應(yīng)土壤的Se含量平均值，結(jié)果表明：孤峰組、皮園村組、荷塘組、南沱組、藍(lán)田組和棲霞組Se含量相對較高(圖3)，其他地層Se含量均比較低。雖然孤峰組、皮園村組、南沱組、藍(lán)田組和棲霞組等具有高Se含量，但是這些地層在整個石臺地區(qū)并未廣泛出露，因而也不可能是高硒區(qū)土壤Se的來源。所以，石臺地區(qū)西南部高硒區(qū)土壤中Se只可能來自在該區(qū)還廣泛出露的寒武系荷塘組和黃柏嶺組(圖2)。荷塘組和黃柏嶺組以黑色巖系為主。黃柏嶺組下部為黑色碳質(zhì)夾硅質(zhì)頁巖，底為透鏡狀石煤層；中部為灰色中厚層微晶灰?guī)r和黑色碳質(zhì)頁巖；上部為黃綠色泥巖夾粉砂巖。荷塘組下部為碳硅質(zhì)泥巖夾灰?guī)r段；中部為碳質(zhì)泥巖段，中部下段碳質(zhì)富集形成石煤層，上部為具水平紋層泥巖段。前人的研究也表明高硒土壤很多繼承于碳質(zhì)石煤層。吳躍東等(2007)對石臺大山地區(qū)含煤巖系中灰?guī)r、石煤及硅質(zhì)巖中Se含量的測試結(jié)果證實(shí)了荷塘組的石煤層高度富Se。含煤巖系在地表受風(fēng)化作用影響，其風(fēng)化產(chǎn)物在流水、風(fēng)力和重力作用下發(fā)生遷移、搬運(yùn)，在適宜的條件下發(fā)生沉積，再經(jīng)過成土作用形成富Se土壤。

湯頭—五峰：湯頭組與五峰組并層；胡樂—硯瓦山：胡樂組與硯瓦山組并層；大灣—牯牛潭：大灣組與牯牛潭組并層

3.3 土壤Se富集遷移規(guī)律

主要與土壤Se元素富集有關(guān)的因素：①碳質(zhì)、硅質(zhì)地層巖石Se元素含量相對較高，是土壤Se的主要來源。②這些富集Se元素的巖石常與碳酸巖/頁巖地層共同分布于同一地區(qū)，巖石風(fēng)化過程中Se元素易被巖石上覆殘坡積土壤黏土礦物吸附富集(賈十軍，2013)。母巖被風(fēng)化為成土母質(zhì)，成土母質(zhì)在氣象和生物的作用下，表層逐漸轉(zhuǎn)變成土壤，因此成土母質(zhì)是形成土壤的物質(zhì)基礎(chǔ)。由于各類土壤成土母質(zhì)所含成分不同，其風(fēng)化物對土壤中微量元素的含量和分布可產(chǎn)生不同影響。自然土壤中Se的含量隨成土母質(zhì)成分變化而變化，二者存在明顯的依存關(guān)系，即表現(xiàn)為土壤微量元素對成土母質(zhì)的繼承性。石煤地層中的Se以還原態(tài)硫化物的形式存在，隨后在地表水、氧氣等的作用下發(fā)生氧化分解，以致礦物固結(jié)態(tài)形式的Se被釋放進(jìn)入土壤或水體等表生生態(tài)環(huán)境中。

圖4 安徽石臺地區(qū)土壤剖面平均pH值以及硒、碳、硫含量變化圖

此外，石臺地區(qū)土壤中C、S含量與Se含量體表現(xiàn)出正相關(guān)性，含量隨深度增加而降低(圖4)，這表明土壤Se的富集遷移還受控于土壤中的有機(jī)質(zhì)和硫化物含量。石臺地區(qū)富硒地層——寒武紀(jì)荷塘組中石煤層中含S量普遍較高(吳躍東等，2007)，其S含量為103.8～4 364.1 mg/kg。前人研究也認(rèn)為，Se含量與C、S和有機(jī)質(zhì)含量有很好的相關(guān)性，尤其是與有機(jī)質(zhì)含量之間呈明顯的正相關(guān)關(guān)系(王金達(dá)等，2000；蔡子華等，2011)。事實(shí)上，該區(qū)土壤的C、S含量與pH值還呈現(xiàn)明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系，這說明土壤中有機(jī)質(zhì)和硫化物等可能是影響土壤pH的主要因素，含量越高，則土壤pH值越低。前人研究也表明，土壤理化性質(zhì)在不同程度上影響著土壤有機(jī)碳及硫化物等含量,而土壤有機(jī)碳和硫化物等含量的變化又會對該區(qū)域土壤理化性質(zhì)有著明顯的調(diào)節(jié)作用，兩者相互聯(lián)系并且相互影響，共同制約著土壤在生態(tài)系統(tǒng)中的演變(鄭維熙等，2021)。宋明義等(2011)研究結(jié)果表明，有機(jī)碳與Se的相關(guān)性比全碳與Se的相關(guān)性更好，這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)還可以作為一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合體黏粒吸附環(huán)境中的Se，且在其他因素(低pH值)的綜合影響下，對Se產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附與固定作用，充當(dāng)了Se的捕集器，這也是該區(qū)Se元素表生富集的原因。

3.4 石臺地區(qū)富硒土壤中的重金屬元素

大量研究表明，各種因素導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬積累量增加，使富硒地區(qū)存在較大的重金屬威脅(陳繼平等，2021)。黑色巖系形成的土壤富含Se的同時也會富集重金屬元素。例如，同處于下?lián)P子地區(qū)的浙江中部地區(qū)，富Se土壤就存在Cd超標(biāo)的情況(成曉夢等，2021)，在此基礎(chǔ)上種植的富硒農(nóng)產(chǎn)品因而也存在重金屬超標(biāo)的風(fēng)險。依據(jù)湯明等(2019)研究，石臺地區(qū)Cd平均含量大于500 ng/g的土壤對應(yīng)的是早寒武世和晚震旦世及早寒武世相對較老地層，包括黃柏嶺組、荷塘組、楊柳崗組、南沱組、藍(lán)田組等；巖性主要為一套石煤、硅質(zhì)巖、碳質(zhì)頁巖、鈣質(zhì)頁巖灰?guī)r、泥巖、砂巖等。從空間分布看，這些地層分布區(qū)正好與土壤Cd污染區(qū)十分吻合。

根據(jù)安徽省國土資源廳“安徽省石臺縣南村幅、丁香幅1∶5萬區(qū)域礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查”項(xiàng)目，下?lián)P子地層分區(qū)石臺地區(qū)早寒武世黑色巖系荷塘組/黃柏嶺組明顯富集重金屬元素(圖5)；巖性主要為含硅質(zhì)碳質(zhì)頁巖和碳質(zhì)頁巖。黃柏嶺組中Cd、Hg等重金屬元素含量顯著高于荷塘組，其中硅質(zhì)碳質(zhì)頁巖Cd含量最高達(dá)62 074 ng/g，其次為砂屑硅質(zhì)巖。因此，石臺地區(qū)Cd污染區(qū)內(nèi)土壤Cd元素主要來源于富含Cd等重金屬的成土母巖寒武系黑色巖系，其中黃柏嶺組硅質(zhì)碳質(zhì)頁巖含Cd最高。

圖5 石臺地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系不同地層/巖性Cd、Hg含量對比圖

由于石臺地區(qū)黑色巖系富Se地層(尤其是黃柏嶺組)同時也具有高的重金屬含量，這些重金屬進(jìn)入土壤后容易導(dǎo)致土壤重金屬污染。而且石臺地區(qū)表層土壤pH值偏酸性，容易激活重金屬的活性并造成農(nóng)產(chǎn)品中重金屬尤其是Cd元素的超標(biāo)，然后進(jìn)一步對人體健康造成傷害。但是石臺地區(qū)至今鮮有Cd中毒事件發(fā)生，而且黑色巖系廣泛出露的高硒地區(qū)大山村還是遠(yuǎn)近聞名的“長壽村”、“抗癌村”，人均年齡在80歲以上。這主要是由于Se和Cd元素可產(chǎn)生拮抗效應(yīng)(Filek et al.，2008; 胡居吾等，2019)，進(jìn)而減少植物對Cd的吸收，進(jìn)而降低對人的傷害。盡管如此，在發(fā)展特色富硒農(nóng)業(yè)的同時，仍應(yīng)注意重金屬超標(biāo)的風(fēng)險。結(jié)合該區(qū)富Se土壤分布情況及不同地層中重金屬元素含量進(jìn)行分析，認(rèn)為石臺地區(qū)發(fā)展富硒農(nóng)業(yè)、種植富硒農(nóng)產(chǎn)品的理想?yún)^(qū)域應(yīng)是出露寒武系荷塘組的周邊富Se土地，同時也應(yīng)避開寒武系黃柏嶺組周邊Cd、Hg超標(biāo)/污染的土地。

雖然石臺地區(qū)表層土壤具有高的Se含量，但是由于其總體偏酸性，不利于土壤中Se元素的釋放遷移反而還會激發(fā)重金屬活性。因而在種植富硒農(nóng)產(chǎn)品時，可以考慮通過施肥灌溉適當(dāng)增加土壤堿性，在促進(jìn)土壤硒遷出、增強(qiáng)農(nóng)作物Se吸收的同時，還可抑制重金屬在農(nóng)作物中富集，真正實(shí)現(xiàn)綠色富硒。

4 結(jié)論

(1)石臺地區(qū)表層土壤中總Se含量較高，平均值為0.560 mg/kg，各個區(qū)域Se含量分布較不均。土壤Se含量均值達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)的鄉(xiāng)鎮(zhèn)有5個：仙寓鎮(zhèn)、大演鄉(xiāng)、小河鎮(zhèn)、丁香鎮(zhèn)以及仁里鎮(zhèn)。高硒區(qū)主要分布于寒武系荷塘組和黃柏嶺組，尤其是石煤層出露區(qū)域。

(2)石臺地區(qū)土壤剖面中Se與pH值、C、S和有機(jī)質(zhì)含量有較好的相關(guān)性，說明土壤理化性質(zhì)變化對Se的遷移富集具有重要的控制作用。

(3)該區(qū)寒武系黃柏嶺組富Se的同時還富集Cd、Hg等重金屬元素，周邊土地可能并不適合用于開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品。因此，石臺地區(qū)發(fā)展富硒農(nóng)業(yè)時應(yīng)重點(diǎn)利用寒武系荷塘組出露的周邊土地，并通過增施堿性肥料，促進(jìn)植物對Se的吸收，并抑制重金屬富集。