陳繼平，羅婷，李傲瑞，王暉，趙飛飛

(陜西省地質(zhì)調(diào)查院，陜西 西安 710068)

Se是人和動(dòng)物生命活動(dòng)所必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素，Se過(guò)量或缺乏均會(huì)影響人和動(dòng)物健康(周菲等，2021)，攝入不足會(huì)產(chǎn)生“克山病”、“大骨節(jié)病”等典型疾病，攝入過(guò)量會(huì)導(dǎo)致中毒甚至死亡。土壤是人和動(dòng)物體內(nèi)Se的主要來(lái)源，植物主要從土壤中吸收、累計(jì)和轉(zhuǎn)化Se，人體通過(guò)富硒農(nóng)產(chǎn)品攝入Se元素(Peng et al.，2019；王仁琪等，2021)。中國(guó)有51%的地區(qū)土壤不同程度缺Se，約39%～61%的人口日Se攝入量低于WHO/FAO的推薦標(biāo)準(zhǔn)(55 μg/d)(Dinh et al，2018)，因此，土壤、農(nóng)作物Se含量調(diào)查評(píng)價(jià)能為人們科學(xué)認(rèn)識(shí)、合理利用富硒資源提供依據(jù)。

陜西安康漢陰縣鳳堰水田墾建于清代，是目前秦巴山區(qū)發(fā)現(xiàn)的唯一連綿成片、保存最為完整、面積最大的清代梯田(曹雪利，2013)。2020年，筆者在漢陰縣漩渦鎮(zhèn)開(kāi)展了1∶10 000土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)工作，在鳳堰的水田區(qū)采集了土壤樣品和水稻樣品，研究土壤及水稻籽實(shí)中Se含量分布特征及其影響因素，以期為該區(qū)富Se土壤資源開(kāi)發(fā)利用提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

鳳堰水田位于漢陰縣南部漩渦鎮(zhèn)，由茨溝村、堰坪村、東河村、田鳳村、中銀村和雙河村組成，整體處于秦巴山區(qū)，鳳凰山南麓高山與丘陵結(jié)合地帶，地勢(shì)整體由南往北逐漸抬高，海拔高程介于395～988 m，面積約6 000余畝，依靠冷峪河、東溝河和黃龍洞河自流灌溉；氣候?qū)賮啛釒駶?rùn)季風(fēng)氣候，溫和濕潤(rùn)，四季分明，雨熱同季，光照充足，熱量豐富，降水豐沛，無(wú)霜期長(zhǎng)，年平均降水量為829.5 mm；土壤類型主要有黃褐土、黃棕壤。出露地層有姚坪巖組、楊坪巖組、耀嶺河組、魯家坪組和箭竹壩組，巖漿巖有晚元古代石英閃長(zhǎng)巖和中生代二長(zhǎng)花崗巖(圖1)。

圖1 (a)研究區(qū)地理位置及(b)采樣點(diǎn)示意圖

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

水田休耕區(qū)土壤樣品采集于7月，水稻區(qū)土壤采集于9月下旬水稻收割后，采集深度0～20 cm；按照多點(diǎn)等量組合的原則，采用垂直等高線法、十字法、蛇形法等方法采集5個(gè)子樣混合組成一件樣品，樣品采集重量為1 kg。

在水稻收獲期9月13日—9月15日采集水稻籽實(shí)和根系土樣品，以0.1～0.2 hm2為采樣單元，采用棋盤(pán)法進(jìn)行多點(diǎn)取樣，選取稻穗10～20顆，等量混均組成一件混合樣品，根系土樣品采集方法與土壤樣品一致。

2.2 樣品加工處理

采集的土壤樣品在無(wú)污染的場(chǎng)地自然晾干，適時(shí)翻動(dòng)，加速干燥。晾干的樣品平鋪在制樣板上，用木棒碾壓，剔除植物殘?bào)w、石塊，壓碎的土樣全部通過(guò)2 mm(10目)尼龍篩，混勻四分法稱重200 g，用紙袋盛裝送實(shí)驗(yàn)室分析。

采集的水稻樣品在通風(fēng)、整潔、無(wú)污染、向陽(yáng)的房間，放在搪瓷盤(pán)自然晾干，利用硬木搓板進(jìn)行手工脫粒，混均四分法稱重300 g，用干凈布袋盛裝送實(shí)驗(yàn)室分析。

2.3 分析指標(biāo)和方法

樣品分析由國(guó)土資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心承擔(dān)，土壤樣品As、Hg、Se采用原子熒光光譜分析法(AFS)，Cd、Se采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，Cr、Cu、Ni、Pb、Zn采用X射線熒光光譜法(XRF)，pH采用電位法進(jìn)行測(cè)定。水稻樣品As、Cd、Cr、Pb、Se采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，Hg采用原子熒光光譜分析法(AFS)進(jìn)行測(cè)定。各元素報(bào)出率為100%，分析元素準(zhǔn)確度、精密度合格率均達(dá)到100%。選用分析方法檢出限和分析質(zhì)量符合《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T0295—2016)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 土壤硒含量特征

3.1 土壤中硒及重金屬元素含量特征

測(cè)試數(shù)據(jù)通過(guò)剔除異常值后對(duì)136件土壤樣品進(jìn)行分析(表1)，土壤pH變化范圍在4.78～8.01，其中91%的樣品(n=124)呈酸性(pH=5.0～<6.5)，3.68%的樣品(n=5)呈強(qiáng)酸性，4.41%的樣品(n=6)呈中性，0.74%的樣品(n=1)呈堿性。因此，水田區(qū)土壤主體呈酸性。Se含量介于0.11～0.4 mg/kg，平均值為0.24 mg/kg，93.4%的土壤樣品Se含量介于0.175～0.40 ug/g。依照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T0295-2016)中Se元素的等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)值，研究區(qū)土壤中Se含量主體處于適量水平。比對(duì)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》GB15618-2018)，研究區(qū)土壤中重金屬元素Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量均低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，在pH≤5.5條件下，有2件土壤樣品的Cd含量(0.34 mg/kg、0.35 mg/kg)略高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值(0.3 mg/kg)，但遠(yuǎn)低于風(fēng)險(xiǎn)管控制(1.5 mg/kg)。因此，認(rèn)為研究區(qū)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)低，土壤安全。

表1 研究區(qū)土壤重金屬元素及土壤Se含量統(tǒng)計(jì)表(n=136)

3.2 水稻籽實(shí)中元素含量特征

對(duì)研究區(qū)水稻籽實(shí)中的Se元素含量進(jìn)行分析，水稻籽實(shí)Se元素含量為0.01～0.11 mg/kg，平均值為0.05 mg/kg(表2)。根據(jù)《富硒稻谷》(GB/T22499-2008)所要求的富硒水稻標(biāo)準(zhǔn)0.04～0.3 mg/kg，樣品中62%的水稻落在此區(qū)間范圍，與廣西典型水田高硒區(qū)(均值0.63 mg/kg)種植的水稻富硒率相近(64.8%)(劉飛等，2021)。按照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB 2762-2017)要求，對(duì)研究區(qū)水稻籽實(shí)中重金屬元素Pb、Cd、Hg、As、Cr進(jìn)行分析，水稻籽實(shí)中Pb、Cd、Hg、Cr含量均低于限量指標(biāo)，其中有2件水稻籽實(shí)As總含量(0.21 mg/kg)略高于限量指標(biāo)(無(wú)機(jī)砷限量標(biāo)準(zhǔn)：0.2 mg/kg)，但其根系土As含量(8.86 mg/kg、12 mg/kg)遠(yuǎn)低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(pH≤6.5，限量值：30 mg/kg)，需進(jìn)一步對(duì)水稻籽實(shí)樣品中無(wú)機(jī)As含量進(jìn)行測(cè)試驗(yàn)證。水稻籽實(shí)根系土中有2件樣品Cd含量(pH=4.97，0.32 mg/kg；pH=5.26，0.46 mg/kg)高于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(pH≤5.5，篩選值：0.3 mg/kg；5.5

表2 水稻籽實(shí)及根系土中Se及重金屬含量統(tǒng)計(jì)表(n=13)

3.3 根系土中硒的形態(tài)

土壤中的Se不斷地與有機(jī)質(zhì)、黏土礦物、鐵錳氧化物等土壤組分間發(fā)生著吸附-解吸、沉淀-溶解、(生物)氧化-還原等一系列環(huán)境化學(xué)過(guò)程。因此，根據(jù)與土壤結(jié)合程度的不同存在各種形態(tài)，只有被植物直接吸收利用的Se才是有效的，才能表征土壤Se的有效性(梁東麗等，2017)。研究區(qū)土壤Se以水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在(圖2)。其中，殘?jiān)鼞B(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)為主要存在形態(tài)，約占92%(殘?jiān)鼞B(tài)占34.69%，腐殖酸結(jié)合態(tài)占30.76%，強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)占26.55%)。水溶態(tài)(2.49%)、離子交換態(tài)(2.36%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(1.62%)、鐵錳結(jié)合態(tài)(1.52%)均占比較小，呈現(xiàn)殘?jiān)鼞B(tài)>腐殖酸結(jié)合態(tài)>強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)>水溶態(tài)>離子交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳結(jié)合態(tài)的特點(diǎn)。

圖2 根系土中不同形態(tài)硒的分布特點(diǎn)圖

研究區(qū)土壤中水溶態(tài)、離子交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、碳酸巖結(jié)合態(tài)及強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Se含量均高于安康市西部稻田土壤中的幾種形態(tài)的Se含量，而腐殖酸結(jié)合態(tài)Se含量卻遠(yuǎn)低于安康西部其他地區(qū)(王仁琪等，2020)。

4 土壤中硒含量的影響因素分析

4.1 成土母質(zhì)

研究區(qū)主要出露前寒武系和早古生界，前寒武系為姚坪巖組、楊坪巖組和耀嶺河巖組，早古生界為魯家坪組。姚坪巖組為一套變質(zhì)中基性火山巖-火山碎屑巖、夾酸性火山巖，楊坪巖組為一套富含鈉質(zhì)的中酸性熔巖-火山沉積巖系；耀嶺河巖組為一套變質(zhì)中基性火山沉積巖系，包括中基性火山巖、中基性火山碎屑巖及沉積巖的組合；魯家坪組為一套黑色板巖為主的碎屑巖地層，局部含黃鐵礦、菱鐵礦、磷塊巖結(jié)核。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，成土母質(zhì)以黑色板巖為主的碎屑巖Se含量最高，平均值為0.50 mg/kg，次為中基性火山巖，而沉積巖和變質(zhì)中基性火山巖Se含量最低，二者相差不大，由此可見(jiàn)，不同成土母質(zhì)土壤Se含量差異明顯(表3)。

表3 不同成土母質(zhì)土壤硒含量特征表

4.2 土壤類型

鳳堰水田區(qū)土壤類型有黃棕壤和黃褐土2種類型。通過(guò)分析，黃棕壤區(qū)土壤Se含量變化于0.18～0.4 mg/kg，平均值為0.27 mg/kg；黃褐土區(qū)土壤Se含量變化于0.16～0.39 mg/kg，平均值為0.24 mg/kg。地理位置上，黃棕壤位于鳳凰山與低山丘陵的過(guò)渡地帶，海拔高度在536～812 m，黃褐土位于低山丘陵區(qū)，海拔高度在442～792 m。研究表明，黃棕壤的活性酸、代換酸、水解酸、活性鋁、陽(yáng)離子代換量、鹽基飽和度和鐵游離度與黃褐土差異明顯(郭云峰等，1992)。另外，相較而言，丘陵區(qū)黃褐土有機(jī)質(zhì)含量低，黃褐土黏化作用旺盛，土地周期性漲縮明顯而頻繁。因此，進(jìn)入土壤中的Se不斷地與有機(jī)質(zhì)、黏土礦物、鐵錳氧化物等土壤組分間發(fā)生著吸附-解吸、沉淀-溶解和(生物)氧化-還原等一系列環(huán)境化學(xué)過(guò)程，造成黃褐土與黃棕壤中Se含量的差異。

4.3 種植制度

研究區(qū)水田主要種植水稻、油菜2種作物。種植方式為一年兩熟水稻-油菜和兩年三熟水稻-油菜-休耕。筆者7月份采集休耕水田區(qū)土壤樣品，9月下旬采集水稻收割后水田土壤樣品。通過(guò)分析數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)休耕區(qū)土壤Se含量(均值為0.23 mg/kg)，略低于非休耕區(qū)土壤Se含量(均值為0.25 mg/kg)。前人研究發(fā)現(xiàn)，相比未耕作的土壤，耕作土壤中的Se移動(dòng)性更強(qiáng)，通過(guò)犁耕，深部土壤中的Se能夠釋放到表層土壤中，且認(rèn)為犁耕過(guò)程會(huì)改變土壤中氧的含量，使土壤中Se元素價(jià)態(tài)變化，影響Se的生物有效性(Dinh，2018)。因此，筆者認(rèn)為，不同作物組成、配置、熟制、輪作等種植方式也是影響土壤Se含量的重要因素。

5 結(jié)論

(1)漢陰鳳堰水田區(qū)土壤Se含量介于0.11～0.4 mg/kg，平均值為0.24 mg/kg，主體處于適量水平；水稻籽實(shí)中Se含量介于0.01～0.11 mg/kg，平均值為0.05 mg/kg，62%的水稻達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)。

(2)水稻根系土中Se以殘?jiān)鼞B(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，約占92%；水溶態(tài)和離子交換態(tài)Se含量約占4.85%，高于安康西部稻田區(qū)。

(3)成土母質(zhì)、土壤類型和種植制度的不同，會(huì)造成土壤Se含量的差異。