陳登輝,隋清霖,郭周平,趙曉健,滕家欣,高永寶

(1.自然資源部巖漿作用成礦與找礦重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局造山帶地質(zhì)研究中心，陜西 西安 710054；3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710054；4.南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

新疆西昆侖瑪爾坎蘇錳礦帶位于新疆西昆侖西段，以菱錳礦為主，礦石平均品位大于30%，是中國(guó)北方地區(qū)重要優(yōu)質(zhì)富錳礦資源基地，含錳巖系主要為一套晚石炭世碎屑巖-碳酸鹽巖沉積建造。近幾年，西昆侖地區(qū)錳礦勘查取得了重大的找礦突破，截至2021年底，在瑪爾坎蘇錳礦帶穆呼以西的30 km范圍以內(nèi)，發(fā)現(xiàn)錳礦床(點(diǎn))和錳礦化點(diǎn)共計(jì)10余處，包括奧爾托卡訥什錳礦、穆呼錳礦、瑪爾坎土錳礦等一批大中型錳礦床，累計(jì)探獲錳礦石資源量超過(guò)5 000萬(wàn)t，遠(yuǎn)景資源量1億t，具有較大的錳礦找礦潛力(高永寶等，2018；陳登輝等，2019，2019a；董志國(guó)等，2020；Zhang et al.，2020)。

1 地質(zhì)背景

瑪爾坎蘇錳礦帶位于新疆克孜勒蘇柯爾克孜自治州阿克陶縣木吉鄉(xiāng)北80 km處，大地構(gòu)造位置處于西昆侖造山帶西北部(圖1a)，受由南向北逆沖推覆構(gòu)造的影響，錳礦帶地層構(gòu)造變形強(qiáng)烈，地層產(chǎn)狀復(fù)雜。含錳巖系主要分布在昆蓋山-庫(kù)爾良晚古生代裂谷之中(祝新友等，1999；計(jì)文化，2005)，地層走向近東西向沿瑪爾坎蘇河谷斷續(xù)出露，大部分含錳巖系被第四系覆蓋。目前，發(fā)現(xiàn)的大中型礦床主要有奧爾托卡訥什錳礦、穆呼錳礦、瑪爾坎蘇錳礦(圖1b)。

1.第四系；2.新近系；3.古近系；4.白堊系；5.二疊系；6.上石炭統(tǒng)；7.下石炭統(tǒng)；8.泥盆系；9.志留系；10.古元古界；11.花崗斑巖；12.斜長(zhǎng)花崗巖；13.斷裂；14.錳礦床(點(diǎn))

區(qū)域上出露的地層包括塔里木地層分區(qū)和西昆侖地層分區(qū)的部分地層。塔里木地層分區(qū)地層分布在烏赤別離山口-阿克徹依斷裂北側(cè)，主要為中新生代的紅色砂礫巖層；烏赤別離山口-阿克徹依斷裂南側(cè)為西昆侖地層分區(qū)，主要有古元古界、志留系、泥盆系、石炭系、二疊系及第四系。區(qū)域上的含錳巖系主要是一套上石炭統(tǒng)碎屑巖-碳酸鹽巖建造，局部夾有少量薄層凝灰?guī)r(圖1b)?，敔柨蔡K一帶石炭紀(jì)—二疊紀(jì)地層自早古生代晚期經(jīng)歷了多期構(gòu)造活動(dòng)影響(Matte Pet al.，1996；丁道桂等，1996)，形成了由南西向北東逆沖推覆的構(gòu)造格局，受塔里木地體的擠壓影響，石炭系—二疊系褶皺、斷裂構(gòu)造發(fā)育，巖石破碎。

2 穆呼錳礦區(qū)上石炭統(tǒng)含錳巖系特征

穆呼錳礦區(qū)含錳巖系實(shí)測(cè)剖面S-S′位置見圖2，含錳巖系巖性組成見圖3，具體描述如下。

圖2 穆呼-瑪爾坎土錳礦地質(zhì)簡(jiǎn)圖(陳登輝等，2019a)

圖3 穆呼錳礦含錳巖系剖面圖

上覆地層：早二疊世瑪爾坎雀庫(kù)塞山組(P1m)；

23.灰綠色中薄層狀晶屑巖屑凝灰?guī)r(未見頂)；

--------斷層--------；

晚石炭世喀拉阿特河組(C2k)；

22.深灰色薄層狀灰泥巖40.2 m；

21.灰色中薄層狀顆?；?guī)r15.6 m；

20.灰黑色錳礦層1.2 m；

19.灰黑色薄層狀粉晶灰?guī)r19.7 m；

18.灰色薄層狀鈣質(zhì)砂巖6.7 m；

16.灰綠色碳酸鹽化安山巖16.8 m；

15.灰綠色糜棱巖化鈣質(zhì)礫巖6.1 m；

14.灰色強(qiáng)劈理化鈣質(zhì)砂巖7.6 m；

13.灰色中厚層狀灰礫巖49.2 m；

12.灰色薄層狀鈣質(zhì)砂巖8.5 m；

11.灰黑色中薄層狀漂浮灰?guī)r32.3 m；

10.灰色紋層狀鈣泥質(zhì)粉砂巖11.9 m；

9.灰黑色紋層狀含碳顆?；?guī)r，含海百合莖等生物碎屑32.3 m；

8.灰色薄層狀灰泥顆粒巖4.8 m；

7.灰黑色錳礦層1.9 m；

6.灰色薄層狀灰泥顆粒巖2.6 m；

5.灰色薄層狀含碳顆?；?guī)r42.7 m；

4.灰黑色薄層狀粉晶灰?guī)r6.0 m；

3.灰黑色錳礦層16.2 m；

2.灰黑色薄層狀含碳泥質(zhì)粉砂巖37.3 m；

1.灰色薄層狀灰泥顆粒巖10.9 m；

未見底

a.含類化石顆?；?guī)r；b.顆?；?guī)r中類化石(B.類化石)

3 含錳巖系類化石特征

a.最揉似紡錘軸切面；b.最揉似紡錘軸切面；c.擬緊卷似紡錘軸切面；d.擬緊卷似紡錘軸切面；e.擬緊卷似紡錘中切面；f.大豆形似紡錘軸切面；g.未定種似紡錘近軸切面；h.未定種似紡錘近軸切面；i.未定種似紡錘近中軸面

4 錳礦石及其頂?shù)装逄妓猁}巖碳、氧、鍶同位素特征

碳、氧同位素測(cè)試是在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所國(guó)土資源成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。采用的是GasBench Ⅱ連續(xù)流法，質(zhì)譜儀為MAT253。稱量約100微克樣品加入到12毫升反應(yīng)瓶中，每次最多測(cè)量樣品數(shù)為88個(gè)，其中18個(gè)為標(biāo)準(zhǔn)樣品。使用高純氦氣(99.999%，流速100 ml/min)進(jìn)行600 s的排空處理；排空后加入5滴100%無(wú)水磷酸后置于72 ℃加熱盤中反應(yīng)并平衡；樣品與磷酸反應(yīng)且平衡后的CO2氣體經(jīng)過(guò)70 ℃的熔硅毛細(xì)管柱(規(guī)格為Poraplot Q，25 mm×0.32 mm)而與其他雜質(zhì)氣體分離，進(jìn)入到MAT253質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。一般18個(gè)標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果的δ18O和δ13C測(cè)試精度均高于0.1‰。Sr同位素樣品采用堿熔消解分離-扇形磁場(chǎng)等離子質(zhì)譜(HR-ICP-SFMS)進(jìn)行87Sr/86Sr分析。

本次研究在穆呼錳礦區(qū)含錳巖系中采集錳礦層及其頂?shù)装逄妓猁}巖樣品30件。主要對(duì)穆呼錳礦區(qū)S-S′剖面中錳礦層及其頂?shù)装逄妓猁}巖碳、氧、鍶同位素進(jìn)行了系統(tǒng)分析，分析結(jié)果見表1。

4.1 碳、氧同位素特征

礦體頂?shù)装鍑鷰r砂質(zhì)砂屑灰?guī)r和少量的鈣質(zhì)砂巖及礦體中夾層鈣質(zhì)粉砂巖的碳、氧同位素分析結(jié)果見表1。其中，頂?shù)装鍑鷰r的碳同位素值分布較寬，分布范圍為-2.06‰～3.99‰，平均為0.59‰；氧同位素值分布范圍為-13.35‰～-7.49‰，平均為-10.84‰。礦體中夾層的碳同位素分布范圍為-4.48‰～-3.42‰，平均為-4.16‰；氧同位素分布范圍為-13.79～-12.09‰，平均為-13.1‰。菱錳礦的碳同位素分布范圍為-16.60‰～-1.95‰，平均為-11.602‰；氧同位素分布范圍為-11.51‰～-4.48‰，平均為-8.271‰。

表1 穆呼錳礦含錳巖系碳酸鹽巖碳、氧、鍶同位素含量分析數(shù)據(jù)表

為了更直觀的表現(xiàn)樣品碳、氧同位素分布特征，繪制了菱錳礦、頂?shù)装鍑鷰r和夾層碳同位素值與氧同位素值分布圖(圖6)。從圖6可以看出菱錳礦、圍巖及夾層的碳、氧同位素整體相關(guān)性較差，但是菱錳礦的碳、氧同位素和圍巖、礦體中夾層的碳、氧同位素分別具有一定的相關(guān)性。

圖6 研究區(qū)含錳碳酸鹽巖δ13CPDB、δ18OPDB值交匯圖

瑪爾坎蘇錳礦帶石炭系與上覆地層呈斷層接觸，后期逆沖推覆構(gòu)造使地層發(fā)生強(qiáng)烈變形，樣品是否保留原始穩(wěn)定同位素組成需要判斷，一般有3種判別方法(王坤等，2011)。①用Mn/Sr值判別法，碳酸鹽巖沉積期后，受大氣水循環(huán)的影響，易發(fā)生Sr、Na的損失和Fe、Mn的加入(Brand et al.，1980；Brand et al.，1981；Veizer et al.，1983；Bruckschen et al.，1995)。因此，Mn/Sr值是判斷海相碳酸鹽巖成巖作用和蝕變程度的一個(gè)靈敏指標(biāo)。但是瑪爾坎蘇含錳巖系中錳礦層及部分圍巖中Mn元素含量均高于正常的海相碳酸鹽巖，所以不能用此方法來(lái)判斷含錳巖系是否保留原始穩(wěn)定同位素。②氧同位素判別法，碳酸鹽巖的δ18O對(duì)蝕變作用靈敏，成巖后的表生作用會(huì)使其明顯降低；一般情況下，當(dāng)碳酸鹽巖δ18OPDB<-5‰時(shí)已受蝕變作用影響，當(dāng)δ18OPDB<-10‰時(shí)已發(fā)生強(qiáng)烈蝕變(Derry et al., 1992; 張同鋼等，2003)；但是Kaufman等則把δ18OPDB<-11‰作為判斷界限(Kaufman et al.，1993)。③δ13C與δ18O相關(guān)性判別法，通常認(rèn)為，如果δ13C與δ18O值不具有明顯的相關(guān)性則反映海相碳酸鹽巖基本保存了原始的碳、氧同位素組成(郭福生等，2003；Qing et al.，1994；王大銳等，2002；嚴(yán)兆彬等，2005)；受成巖作用影響本文碳酸鹽巖樣品δ18OPDB值普遍較低，圍巖和礦體中夾層δ18OPDB值平均為-11.44‰，菱錳礦δ18OPDB值平均為-8.27‰；含錳巖系整體的δ13C與δ18O值不具明顯相關(guān)性，但礦體圍巖及礦體中夾層和菱錳礦礦石的δ13C與δ18O分別具有一定的相關(guān)性，表明瑪爾坎蘇錳礦帶含錳巖系受到成巖作用影響。

上述分析可以看出瑪爾坎蘇錳礦帶含錳巖系沉積后雖然經(jīng)受了一定程度的蝕變作用改造，但是其碳、氧同位素對(duì)含錳巖系沉積環(huán)境和錳礦成因仍然有一定的參考價(jià)值。

4.2 鍶同位素特征

穆呼錳礦含錳巖系及菱錳礦87Sr/86Sr同位素測(cè)試結(jié)果見表1。剖面碳酸鹽巖87Sr/86Sr值為0.707 70～0.708 64，平均為0.707 87。其中，頂?shù)装鍑鷰r87Sr/86Sr值相對(duì)較高，介于0.707 70～0.707 97，平均為0.707 845；菱錳礦87Sr/86Sr值相對(duì)較低，介于0.707 64～0.707 90，平均為0.707 81。

5 含錳巖系沉積環(huán)境討論

5.2 碳、氧同位素特征對(duì)古環(huán)境的指示

碳酸鹽巖的碳、氧同位素可以有效記錄古海洋沉積環(huán)境的變化，同時(shí)對(duì)古地理變遷、成巖成礦作用、生物效應(yīng)等關(guān)系都有一定指示(Kaufman et al.，1995；Jacobsen et al.，1999; Nyame et al.，2006；Ader et al.，2014；Zhao et al.，2014)。現(xiàn)代海相灰?guī)rδ13C值為0‰±2‰，有機(jī)體及陸地植物的δ13C值為-25‰±5‰，古老海相灰?guī)r的δ13C值為-4‰～10‰，平均約0‰(裴浩翔等，2020)?，敔柨蔡K錳礦帶穆呼錳礦區(qū)圍巖中碳酸鹽巖δ13C值為-2.06‰～3.99‰，平均為0.59‰，與古老的海相沉積灰?guī)r的δ13C值接近，為正常的海相沉積物。但是菱錳礦的δ13C值為-16.60‰～-1.95‰，平均為-11.602‰，明顯偏負(fù)。Neumann等在對(duì)波羅的?，F(xiàn)代自生菱錳礦成因研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)沉積物中自生菱錳礦δ13C值為-10.54‰～-7.32‰，而其沉積物中的有機(jī)質(zhì)δ13C值為-29‰～-22‰(Sohlenius et al.，1996；Struck et al.，2000；Neumann et al.，2002)；通過(guò)簡(jiǎn)單的質(zhì)量平衡推算出在沒(méi)有其他碳質(zhì)來(lái)源的情況下，碳酸鹽巖中大約有70%的碳是來(lái)自有機(jī)質(zhì)的還原(Neumann et al.，2002)。這表明錳以含錳氧化物(或氫氧化物)沉淀以后，在成巖期，有機(jī)質(zhì)的還原對(duì)于菱錳礦的形成有非常重要的作用(Okita et al.，1988；Maynard，2003，2010；Kuleshov，2012；Kuleshov，2018)。

一般認(rèn)為碳酸鹽巖同位素δ18O值與溫度和成巖作用等相關(guān)(Polgari et al.，1991；Jacobsen et al.，1999；Neumann et al.，2002；Nyame et al.，2006)。但是淡水對(duì)于δ18O成為高負(fù)值的影響更大(方念喬等，1994；方念喬，2000)，淡水在沉積物沉積過(guò)程中或在沉積期后的參與，將富集16O的大陸降水帶入淺海沉積盆地，從而導(dǎo)致含錳巖系沉積物碳酸鹽巖巖礦樣品δ18O值整體上呈現(xiàn)較低的負(fù)值(瞿永澤等，2018)?，敔柨蔡K錳礦帶含錳巖系中存在數(shù)量不定的陸源碎屑，砂質(zhì)砂屑灰?guī)r中存在少量的石英顆粒、巖屑等陸源碎屑(陳登輝等，2019a)，這也說(shuō)明含錳巖系在沉積過(guò)程中受到了陸表水的影響。

Keith和Weber(1964)提出了利用碳氧同位素區(qū)分海相和淡水碳酸鹽巖的經(jīng)驗(yàn)公式：

Z=2.048(δ13CPDB+50)+0.498(δ18OPDB+50)

Z值大于120時(shí)為海相(Keith and Weber，1964)。本文含錳巖系碳酸鹽巖和菱錳礦的Z值為90.01～131.74，平均為109.82(表1)。其中，礦體圍巖的Z值為116.61～131.74，平均為123.12，說(shuō)明圍巖基本為正常海相沉積物。但是菱錳礦的沉積可能受到淡水的影響，這與碳、氧同位素的分析結(jié)果基本一致。

5.3 鍶同位素對(duì)古環(huán)境的指示

鍶同位素組成同樣受到海水、補(bǔ)給水流經(jīng)巖石以及成巖流體的影響。海平面下降時(shí)，陸地露出水面的面積相對(duì)增加，由大陸風(fēng)化帶入海洋的陸源Sr增加，使得海水中的87Sr/86Sr值相對(duì)增加。當(dāng)海平面上升時(shí)，一方面是由于陸源進(jìn)入海洋的陸源Sr減少，另一方面，如果存在海底熱液活動(dòng)，由此進(jìn)入海水的幔源Sr增加，使得海水的87Sr/86Sr值相對(duì)較小(李榮西等，2000；藍(lán)先洪，2001；王坤等，2011)。瑪爾坎蘇地區(qū)穆呼錳礦含錳巖系主要為一套碎屑巖-碳酸鹽巖組合，碳酸鹽巖中不同程度產(chǎn)出薄層狀、紋層狀鈣質(zhì)砂巖層(陳登輝等，2019)，說(shuō)明在碳酸鹽巖沉積期，沉積區(qū)距離海岸較近，陸源補(bǔ)給較多。錳礦體呈層狀，主要為致密塊狀構(gòu)造，以菱錳礦為主，脈石礦物較少(陳登輝等，2019a)，反映出其受陸源物質(zhì)影響較小，距離海岸相對(duì)較遠(yuǎn)，為水體相對(duì)較深的沉積環(huán)境，這與穆呼錳礦區(qū)鍶同位素反映的沉積環(huán)境特征基本一致。

6 結(jié)論

(3)穆呼錳礦區(qū)錳礦圍巖碳酸鹽巖δ13C值為-2.06‰～3.99‰，平均為0.59‰，與古老海相沉積灰?guī)r的δ13C值接近，屬于正常海相沉積物；而菱錳礦的δ13C值為-16.60‰～-1.95‰，平均為-11.602‰，明顯偏負(fù)，表明錳以含錳氧化物(或氫氧化物)沉淀以后，有機(jī)質(zhì)的還原對(duì)于菱錳礦的形成有非常重要的作用；穆呼錳礦圍巖和礦體的碳酸鹽巖δ18O值普遍偏負(fù)，結(jié)合含錳巖系中存在的陸源碎屑，判斷含錳巖系在沉積過(guò)程中受到了陸表水的影響。

致謝：在野外地質(zhì)工作過(guò)程中得到新疆有色集團(tuán)、新疆百源豐礦業(yè)有限公司、新疆地礦局第二地質(zhì)大隊(duì)的大力支持；樣品采集過(guò)程中得到新疆地礦局第二地質(zhì)大隊(duì)馮昌榮總工、謝月橋高級(jí)工程師和何立東高級(jí)工程師的大力支持；審稿專家及編輯部對(duì)本文的完善提出了寶貴意見，在此一并表示感謝！