常生朝，楊佳龍，尤勝?gòu)?qiáng)，楊 建，吳宏亮

（1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院；2.馬鞍山鋼鐵股份有限公司，安徽馬鞍山 243000）

高爐風(fēng)口焦炭以回旋區(qū)焦炭、爐腹焦、雀巢焦、呆滯層焦炭等不同的狀態(tài)分布風(fēng)口附近，作為高爐料柱的骨架，其分布對(duì)高爐順行影響很大。為助力實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”“碳中和”，煉鐵工序大力發(fā)展富氫高爐、全氧高爐等技術(shù)，同時(shí)隨著高爐大型化、高效化趨勢(shì)要求，研究焦炭性能及其在高爐內(nèi)消耗和劣化機(jī)制具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［1］［2］。

現(xiàn)階段針對(duì)高爐風(fēng)口焦炭的研究主要是入爐焦與風(fēng)口焦的對(duì)比分析，但考慮到焦炭在高爐內(nèi)所處條件和物理化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，單從入爐焦與風(fēng)口焦的對(duì)比研究已經(jīng)不能夠滿足當(dāng)前高爐發(fā)展的需求；因此根據(jù)距離風(fēng)口長(zhǎng)度來(lái)分段研究風(fēng)口平面焦炭是可采用的必要手段，采用在線取樣方法，對(duì)高爐風(fēng)口平面徑向不同位置焦炭進(jìn)行取樣，進(jìn)而研究焦炭性能。

該研究在高爐休風(fēng)后，通過(guò)在線取樣方法，對(duì)高爐風(fēng)口平面徑向不同位置焦炭進(jìn)行取樣，對(duì)其沿徑向以0.5 m 為單位分段，通過(guò)粒度篩測(cè)、XRD、掃描電鏡和BET 等手段對(duì)比研究各分段焦炭的渣鐵含量、粒徑分布、比表面積與微觀結(jié)構(gòu)。

1 風(fēng)口焦的粒度分布與渣鐵含量研究

焦炭在高爐內(nèi)部會(huì)參與侵蝕、熔損及氣化等各種物理化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而粒級(jí)發(fā)生變化。研究各分段風(fēng)口焦的粒級(jí)變化和分布，可作為焦炭在高爐內(nèi)部的劣化程度重要判據(jù)之一［4］［5］。由于風(fēng)口試樣組成復(fù)雜，有滴落鐵珠、未還原球團(tuán)、爐渣等，在研究風(fēng)口焦試樣之前，首先進(jìn)行人工焦炭與渣鐵分離，然后再進(jìn)行篩分試驗(yàn)。

使用不同粒級(jí)的圓孔篩（孔徑大小為3、5、10、25、40 mm）對(duì)各位置焦炭和渣鐵進(jìn)行篩分試驗(yàn)，各分段不同粒級(jí)焦炭所占比重如表1 所列，直觀反映焦炭粒級(jí)在各徑向處的變化，見(jiàn)圖1 所示的焦炭粒級(jí)變化曲線圖。從變化趨勢(shì)來(lái)看，由爐墻指向爐芯方向，粒級(jí)大于5 mm 徑向焦炭全部呈下降趨勢(shì)，粒級(jí)在5 mm 以下的徑向焦炭則呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，尤其是3 mm 及以下粒級(jí)的焦炭，增長(zhǎng)趨勢(shì)高達(dá)65%。從總體趨勢(shì)來(lái)看，徑向焦炭整體粒徑呈下降趨勢(shì)，其主要原因在于焦炭在下落過(guò)程中受到堿金屬侵蝕和熔損反應(yīng)，加劇了焦炭的劣化程度，使其強(qiáng)度降低［8］。在風(fēng)口回旋區(qū)，又因?yàn)楦邏簹饬鞯膭×覜_擊，致使焦炭相互之間磨損，從而加劇了焦炭的粉化。

圖1 徑向焦炭粒級(jí)變化曲線圖

表1 各位置不同粒級(jí)焦炭所占該位置全部焦炭的比重

同時(shí)，研究了徑向各分段樣品中渣鐵含量，如表2，通過(guò)人工分離，得到焦炭3 974 g，渣鐵3 176 g，總重7 150 g，不同徑向處焦炭與渣鐵各占比例如圖2 所示，從結(jié)果來(lái)看，風(fēng)口徑向上焦炭質(zhì)量比渣鐵質(zhì)量多11%，且沿風(fēng)口指向爐芯方向上，焦炭所占比重總體呈減小趨勢(shì)，表明渣鐵在爐芯部位所占比重高于風(fēng)口部位。同時(shí)有研究表明，當(dāng)在距離風(fēng)口大于1.5～2 m 的死料柱區(qū)的渣鐵滯留量明顯增多時(shí)，則說(shuō)明死料柱的透液性比爐腹焦和回旋區(qū)焦差得多［5］。其原因可能在于爐芯部位焦炭粒級(jí)嚴(yán)重減小并滯留導(dǎo)致死料柱孔隙率降低，煤氣不能透過(guò)死料柱從而降低死料柱溫度，因此渣鐵的滯留量增大。

表2 徑向樣品中焦炭與渣鐵各占比重

圖2 不同徑向處焦炭與渣鐵各占比例

風(fēng)口回旋區(qū)作為了解高爐內(nèi)部運(yùn)行情況的窗口，其運(yùn)行情況可以用作衡量和調(diào)控高爐順行的依據(jù)［3］。風(fēng)口回旋區(qū)的長(zhǎng)度和形狀對(duì)高爐內(nèi)部煤氣流分布和焦炭的充分燃燒有著至關(guān)重要作用［7］。研究表明，風(fēng)口回旋區(qū)的邊緣位置可以確定在徑向取樣時(shí)所取樣品中焦炭含量陡然增大的點(diǎn)。由圖2可以看到焦炭含量突然增大的點(diǎn)在距離風(fēng)口1.5～2.5 m之間，即風(fēng)口回旋區(qū)長(zhǎng)度約在2 m左右。

2 入爐焦與徑向焦炭XRD分析

高爐所使用的是由煉焦煤煉制成含碳量達(dá)96%以上的焦炭，這些焦炭在煉焦過(guò)程中由于高溫作用，碳原子排列結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成類似石墨的結(jié)構(gòu)［10］［11］。在高爐內(nèi)部二次加熱時(shí)，微晶結(jié)構(gòu)在原來(lái)基礎(chǔ)上繼續(xù)發(fā)生改變，加深石墨化程度。微晶結(jié)構(gòu)緊湊、層片分布呈平行狀易堆疊的，稱為結(jié)晶碳；相反，微晶結(jié)構(gòu)疏松且隨機(jī)排列的稱為非結(jié)晶碳。研究顯示，通過(guò)對(duì)比徑向焦炭二次加熱前后的微晶參數(shù)變化，可判斷高爐風(fēng)口平面不同徑向點(diǎn)的溫度［9］。

通過(guò)X射線衍射儀分別對(duì)入爐焦與徑向焦的內(nèi)部微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可得到其微晶尺寸參數(shù)與石墨化度，根據(jù)所得參數(shù)繪制出入爐焦與徑向焦的XRD 譜圖。焦炭的XRD 譜圖中一般只有2 個(gè)峰，002 峰與100 峰，其中002 峰峰型越高越窄，說(shuō)明焦炭微晶結(jié)構(gòu)中的層片定向程度越高，結(jié)構(gòu)更有序化［12］［13］。如圖3所示，相較于入爐焦譜圖，風(fēng)口焦譜圖中的002 峰又高又窄，說(shuō)明風(fēng)口焦經(jīng)高爐內(nèi)部二次加熱后，微晶結(jié)構(gòu)在高溫作用下更有序；也說(shuō)明焦炭在進(jìn)入高爐前所承受的煉焦溫度要低于高爐風(fēng)口處的溫度，致其石墨化程度不高。

圖3 高爐風(fēng)口/入爐焦XRD譜圖對(duì)比

圖4 是高爐風(fēng)口平面不同徑向焦炭的XRD 圖譜，從中可以看到各徑向焦炭的XRD 譜圖中，在距離風(fēng)口1～1.5 m 處焦炭的002峰最高最窄，由風(fēng)口延向爐芯，002 峰的高度趨勢(shì)呈先升高后降低趨勢(shì)，在2～2.5 m 區(qū)域002 峰高度開(kāi)始下降。通過(guò)已知的XRD 數(shù)據(jù)計(jì)算出表征焦炭石墨化程度的三個(gè)特征值層間平均距離d002、微晶尺寸La 和面堆積高度Lc。特征值的計(jì)算公式如下：

圖4 高爐風(fēng)口平面不同徑向焦炭XRD譜圖對(duì)比

式中：λ——X射線的波長(zhǎng)（λ=0.15406 nm）；

θ（002）、θ（100）——相應(yīng)（002）衍射峰和（100）衍射峰的衍射角；

β（002）、β（100）——相應(yīng)（002）面和（100）面的半高寬；

校正系數(shù)k1=1.84，k2=0.94。

通過(guò)以上公式計(jì)算得到風(fēng)口平面徑向焦炭的微觀參數(shù)見(jiàn)表3，與入爐焦相比，部分徑向焦炭的002 峰峰位向右移動(dòng)，徑向焦炭的層片間距d002有一定的減小，而層片的堆積高度Lc 有一定的增大，這些微觀參數(shù)表明風(fēng)口焦在高溫作用下，其微觀結(jié)構(gòu)正在趨向于石墨化。其中，徑向焦炭的d002在2～2.5 m區(qū)間達(dá)到谷值，Lc在1～1.5 m區(qū)間達(dá)到峰值。由此可見(jiàn)，高爐風(fēng)口平面不同徑向點(diǎn)的溫度存在差異，在距離風(fēng)口1～2 m 區(qū)域左右時(shí)溫度最高，其主要原因可能是此處焦炭在回旋區(qū)燃燒放出大量的熱。與表1 中從1～1.5 區(qū)間到2～2.5 m 區(qū)間內(nèi)10～40 mm焦炭粒級(jí)嚴(yán)重下降狀況相符合。

表3 風(fēng)口平面不同徑向焦炭微觀參數(shù)

3 徑向焦炭孔徑分布情況

焦炭?jī)?nèi)部微孔含量較少，但微孔所對(duì)應(yīng)的比表面積卻是不可忽略的存在。高爐內(nèi)焦炭與CO2發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)會(huì)使焦炭?jī)?nèi)閉孔張開(kāi)，促生顯微細(xì)孔和小孔，從而增大焦炭的比表面積［14］［15］。將樣品在270℃的真空條件下灼燒并脫氣3 h，利用氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，采用BET 法測(cè)定入爐焦與徑向焦炭的比表面積與微孔參數(shù)，結(jié)果如表4所列。由表4 可以看出，徑向風(fēng)口焦的比表面積和孔容全部都高于入爐焦，而平均孔徑均低于入爐焦。不同徑向處焦炭的比表面積和孔容的變化趨勢(shì)均是先增大后減小，平均孔徑變化趨勢(shì)是先減小后增大。因此得到結(jié)論，在風(fēng)口徑向方向上1～2 m 左右溫度時(shí)最高，說(shuō)明隨著溫度升高，焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)，焦炭原有的氣孔和微裂紋擴(kuò)大，以及一些新形成的氣孔和微裂紋，導(dǎo)致比表面積與孔容的增大。

表4 不同徑向焦炭的微孔參數(shù)

由于脫附曲線在3.8 nm 處存在一個(gè)假峰［17］，因此選用吸附數(shù)據(jù)繪制的不同徑向風(fēng)口焦的孔徑分布圖如圖5 所示，右圖是左圖在孔徑為0～100 ?（10 ?=1 nm）范圍內(nèi)的放大圖。由圖5 可知，相較于入爐焦，徑向風(fēng)口焦所有孔徑的孔隙量都有一定程度增大，主要增加量均在20～40 ? 之間，且徑向各位置風(fēng)口焦的孔徑分布圖基本相似，說(shuō)明風(fēng)口焦在高爐內(nèi)經(jīng)歷了一定程度氣化反應(yīng)。且微孔的孔徑分布圖在大于500 ? 之后基本趨向于X 軸，說(shuō)明在焦炭?jī)?nèi)部孔徑大于500 ? 的孔所占比例很小。在圖5右圖中可以看到，徑向風(fēng)口焦孔隙量分布并不完全一樣，雖然它們總體趨勢(shì)相似，但在各位置處孔徑分布占比依舊存在差異，說(shuō)明徑向各位置焦炭氣孔生成方式并不一樣，即各位置焦炭所經(jīng)歷的反應(yīng)條件有所差別。

圖5 徑向焦炭BJH孔徑分布圖

4 入爐與徑向風(fēng)口焦形貌對(duì)比

選取具有代表性的入爐焦與不同徑向處的風(fēng)口焦，使用不同粒級(jí)砂紙打磨出一個(gè)可觀測(cè)平面。通過(guò)掃描電鏡分析，對(duì)比徑向焦炭形貌變化［16］［18］。圖6 為入爐焦與不同徑向的風(fēng)口焦放大30 倍的形貌對(duì)比。有研究表明，焦炭劣化的主要原因之一就是焦炭微觀氣孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這是因?yàn)榻固吭谌軗p過(guò)程中結(jié)其構(gòu)疏松［19］，當(dāng)溫度高于1 100 ℃時(shí)，微孔開(kāi)始聯(lián)通，出現(xiàn)介孔與大孔，提高了焦炭反應(yīng)性。

由圖6（a）可知，入爐焦中除了肉眼可見(jiàn)大孔之外，還存有大量的小孔，這些小孔分布均勻，氣孔壁較厚，說(shuō)明焦炭在溶損反應(yīng)前后其氣孔結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈改變，主要原因是焦炭在經(jīng)歷溶損與侵蝕過(guò)程中，焦炭表面氣孔開(kāi)始擴(kuò)大，相互連通甚至出現(xiàn)裂縫，導(dǎo)致表層剝落，從而逐步滲入到焦炭?jī)?nèi)部。通過(guò)（a）（b）兩圖對(duì)比氣化反應(yīng)前后焦炭原樣發(fā)生的變化。圖6（a）中焦炭大氣孔居多，氣孔壁較厚，經(jīng)反應(yīng)后，焦炭外貌受熱應(yīng)力后出現(xiàn)裂紋，氣孔壁變薄，小孔之間相互串并形成大孔。對(duì)比3個(gè)徑向風(fēng)口焦形貌，在距離風(fēng)口2～2.5 m 處時(shí)焦炭形貌的有序化較為明顯，其原因在于隨溫度升高，焦炭表面形成許多微孔，大氣孔數(shù)量減少。由風(fēng)口指向爐芯方向上，風(fēng)口焦的氣孔率越來(lái)越小，主要是因?yàn)闅饪捉Y(jié)構(gòu)開(kāi)始有序，微孔數(shù)量開(kāi)始增多，使得焦炭總體比表面積增大。此外，從圖6（c）圖中可以看到，盡管在此前已進(jìn)行人工渣鐵分離，但在風(fēng)口焦孔隙內(nèi)部還是會(huì)存在微量渣鐵，渣鐵既出現(xiàn)在焦炭表面，也出現(xiàn)在焦炭氣孔內(nèi)，說(shuō)明在風(fēng)口區(qū)域渣鐵也對(duì)焦炭進(jìn)行了一定侵蝕，已從表面侵蝕到氣孔內(nèi)部，加速了此處的焦炭劣化。

圖6 入爐焦與不同徑向風(fēng)口焦形貌對(duì)比

5 結(jié)論

（1）徑向風(fēng)口焦沿爐芯方向其平均粒度降低，小于5 mm 粒級(jí)的風(fēng)口焦呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，大于5 mm 粒級(jí)的風(fēng)口焦呈下降趨勢(shì)，爐芯部位焦炭粒級(jí)下降嚴(yán)重，會(huì)造成高爐整體經(jīng)濟(jì)性降低，順行情況變壞；同時(shí)風(fēng)口區(qū)域渣鐵含量沿爐殼向爐芯的方向呈增大趨勢(shì)，根據(jù)徑向焦炭粒徑變化判斷，該高爐風(fēng)口回旋區(qū)長(zhǎng)度在2 m左右。

（2）與入爐焦相比，風(fēng)口焦微晶結(jié)構(gòu)更有序，但其在不同分段微晶結(jié)構(gòu)有序化程度存在差異，在1～2 m 區(qū)間內(nèi)的風(fēng)口徑向焦有序化程度最高，可以判斷在距離風(fēng)口1～2 m 范圍時(shí)風(fēng)口徑向溫度較高，從而反映高爐風(fēng)口回旋區(qū)運(yùn)轉(zhuǎn)狀況。

（3）風(fēng)口焦比表面積和微孔孔容分布明顯高于入爐焦，表明在高溫作用下焦炭孔的類型及結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，徑向焦炭的微孔孔徑主要集中在2～5 nm 之間，且徑向各位置焦炭微孔同樣存在區(qū)別，主要原因可能在于徑向各位置焦炭反應(yīng)環(huán)境的差異。