李璐琰，文 君，胡 勝，汪小琳

中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900

核能是一種高能量密度的綠色能源。隨著“碳達(dá)峰”和“碳中和”的發(fā)展目標(biāo)的提出，我國(guó)能源結(jié)構(gòu)必須向清潔能源轉(zhuǎn)型，因此核能在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的比例將會(huì)不斷提升。鈾作為最重要的核能資源，是核能發(fā)展的必要保障。然而按照目前鈾資源的消耗速度，世界鈾礦資源儲(chǔ)量?jī)H可以支撐核電發(fā)展80～120年[1]。特別是我國(guó)，目前大量鈾資源需要通過(guò)進(jìn)口解決，隨著我國(guó)核能的進(jìn)一步發(fā)展，鈾資源短缺的問(wèn)題將會(huì)越來(lái)越凸顯。所幸的是，經(jīng)估算全球海水中含鈾資源總量可達(dá)45億噸，是陸地鈾礦資源的1 000倍[2]，足以滿(mǎn)足核電可持續(xù)發(fā)展數(shù)千年。因此，海水提鈾對(duì)于保障我國(guó)清潔能源的可持續(xù)發(fā)展、促進(jìn)海洋資源的綜合利用具有重大而長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

由于海洋環(huán)境的復(fù)雜性，海水提鈾已成為一項(xiàng)有廣闊前景但難度極大的核燃料資源開(kāi)發(fā)項(xiàng)目[3-5]，制備高吸附容量、高選擇性、耐用的吸附材料是實(shí)現(xiàn)海水提鈾產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。然而要保障提鈾材料在真實(shí)海洋環(huán)境中的應(yīng)用，海洋環(huán)境與提鈾材料之間的相互影響不可忽視。海洋具有非?？量痰母g環(huán)境，與其他腐蝕環(huán)境相比，其主要特點(diǎn)是海水的腐蝕行為由高的生物活性引起，每升海水中含有109數(shù)量級(jí)微生物[6]，包括細(xì)菌和微藻等，這些微生物及其無(wú)機(jī)和有機(jī)代謝產(chǎn)物均會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生影響。并且海水提鈾是一個(gè)相對(duì)漫長(zhǎng)的吸附過(guò)程，在提鈾過(guò)程中，通常需要將材料浸泡在海洋環(huán)境中數(shù)十天，海水中存在的大量海洋微生物會(huì)在材料表面富集對(duì)材料造成生物污損，進(jìn)而造成材料被腐蝕并影響鈾吸附性能[7-8]。Hu等[9]制備了偕胺肟化超高分子量聚乙烯纖維，投放于廈門(mén)島東海海洋環(huán)境進(jìn)行鈾吸附試驗(yàn)。在真實(shí)海域中，吸附材料表面附著大量生物污垢(圖1)，導(dǎo)致海洋中的生物污損，影響吸附材料的吸附性能，吸附容量明顯降低。

圖1 海洋生物對(duì)吸附材料污損示意圖[9]Fig.1 Fouling of adsorption materials by marine organisms[9]

生物污損的過(guò)程通常被分為四個(gè)關(guān)鍵的階段(圖2)[10-12]：1) 材料浸入水中一段時(shí)間，有機(jī)物初始積累在材料表面并形成一層薄的生物膜；2) 細(xì)菌、硅藻等生物在材料表面沉降、黏附和定殖；3) 微生物膜進(jìn)一步發(fā)展形成粗糙的表面，捕獲黏附更多的顆粒和有機(jī)物；4) 藤壺、貽貝或藻類(lèi)等微生物在污染的表面上生長(zhǎng)。Gill 等[13]將提鈾材料放在有光和無(wú)光條件下的海水中吸附42 d，結(jié)果表明，有光條件下的材料表面腐蝕更嚴(yán)重，吸附性能下降30%，吸附后期總吸附容量和吸附速率也大大降低。盡管可以采取部署在透光區(qū)以下等多種方式降低生物污損對(duì)材料吸附性能的影響[14]，但這些操作會(huì)導(dǎo)致提鈾成本大幅提高，并且也不能完全避免微生物對(duì)提鈾材料的影響。因此，制備抗生物污損型海水提鈾材料是現(xiàn)階段最有希望解決生物污損對(duì)海水提鈾影響的方案。本文主要介紹了目前已報(bào)道的抗生物污損型提鈾材料的發(fā)展以及不同抗生物污損型提鈾材料的作用機(jī)制，并對(duì)海水提鈾材料的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

圖2 海洋污垢對(duì)吸附材料的污染過(guò)程示意圖[12]Fig.2 Pollution processes of marine fouling on adsorbent material[12]

1 無(wú)機(jī)顆粒抗生物污損吸附材料

無(wú)機(jī)抗菌劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代，目前技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛的無(wú)機(jī)抗菌劑主要有：Ag系抗菌劑[15-19]、TiO2系抗菌劑[20]、Zn系列抗菌劑[21-22]和其它無(wú)機(jī)納米抗菌劑[23-24]等。無(wú)機(jī)抗菌劑大多利用金屬離子的抗菌能力，通過(guò)緩釋作用達(dá)到長(zhǎng)效抑菌的目的，少部分在光照下產(chǎn)生活性氧以抗菌。無(wú)機(jī)抗菌劑具有不易產(chǎn)生耐藥性、高耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，通常采用物理方法將其附載于材料表面，賦予材料抗生物污損性能。

Das等[16]通過(guò)紫外線引發(fā)誘導(dǎo)的光聚合將Ag納米顆粒嵌入到聚甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯(PEGMP)中(圖3)，材料在含預(yù)生長(zhǎng)的大腸桿菌細(xì)胞瓊脂平板上放置24 h后，細(xì)菌完全沒(méi)有生長(zhǎng)。然而從鈾吸附性能的結(jié)果來(lái)看，與PEGMP相比，Ag@PEGMP的吸附性能和吸附速率略有下降。Wen等[20]采用輻照接枝法在羊毛纖維上化學(xué)沉積TiO2納米顆粒，制備得到吸附材料Wool-AO@TiO2，該材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為90%和95.2%。把Wool-AO@TiO2和細(xì)菌溶液連續(xù)培養(yǎng)四個(gè)循環(huán)，材料的抗菌活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而略有下降，但是對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率依然可以達(dá)到88.4%和89%。Wool-AO@TiO2的飽和吸附容量為113.12 mg/g，而在含大腸桿菌的鈾溶液(鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50×10-6)中吸附容量為87.5 mg/g，相比下降了22.6%。從上述結(jié)果可以看出，雖然無(wú)機(jī)抗菌納米粒子的加入對(duì)細(xì)菌的生長(zhǎng)有抑制作用，但細(xì)菌對(duì)材料的吸附性能仍然有一定影響。

圖3 Ag@PEGMP納米復(fù)合材料合成示意圖[16]Fig.3 Synthesis of Ag@PEGMP nano-composite[16]

Ao等[21]通過(guò)在偕胺肟功能化的超高分子量聚乙烯纖維中加載微量鋅離子，合成了一種具有防生物污損性能的Zn@AO纖維。1.8 mg/g鋅加載量的纖維對(duì)大腸桿菌的抗菌率超過(guò)80%，對(duì)枯草芽孢桿菌和溶藻弧菌的抗菌率分別為73.6%和25.0%，在模擬海水中，Zn@AO纖維的吸附容量相比AO纖維的10.0 mg/g提高到13.7 mg/g。Yuan等[23]將黑磷納米片(BP)添加到聚偕胺肟溶液中，并通過(guò)吹紡法制造BP-PAO纖維。由于BP光誘導(dǎo)的光熱、光電和光催化作用產(chǎn)生活性氧，使材料對(duì)海洋細(xì)菌群落的抑制率達(dá)到96.67%。在模擬的陽(yáng)光照射下，BP-PAO纖維在天然海水中具有11.76 mg/g的鈾提取能力。

綜上，無(wú)機(jī)抗生物污損吸附材料對(duì)海水中的細(xì)菌具有抑制作用，但是無(wú)機(jī)抗菌劑與吸附材料的非共價(jià)鍵作用并不穩(wěn)定，抗菌劑易從吸附劑上脫離，從而在長(zhǎng)期海洋作業(yè)中可能喪失防污能力。此外，這些無(wú)機(jī)納米顆粒的降解非常困難，可能會(huì)對(duì)海洋生態(tài)造成一定的影響。

2 聚合物基抗生物污損吸附材料

聚合物基吸附劑是目前為止唯一被大規(guī)模應(yīng)用于海水提鈾海試試驗(yàn)的材料[25-28]。與其他吸附劑相比，聚合物基吸附劑具有出色的機(jī)械強(qiáng)度、易投放回收等優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于它們?cè)诤Ｋh(huán)境中的耐受性和提鈾過(guò)程中的可重復(fù)使用性都非常有利。聚合物基吸附材料通常由基體材料和配體基團(tuán)組成，可利用接枝法將抗生物污損配體基團(tuán)接枝到基體材料上，共同組成高性能的鈾吸附材料[29-38]?？股镂蹞p官能團(tuán)有氨基、季胺鹽和胍基等。

Wang課題組[31]以聚丙烯腈纖維為基體材料，通過(guò)水熱法用超支化聚酰胺胺(h-PAMAM)功能化聚丙烯腈纖維，然后再與鹽酸羥胺反應(yīng)形成材料PAO-h-PAMAM(圖4)。PAO-h-PAMAM表面上充足的多氨基結(jié)構(gòu)有助于破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁或細(xì)胞膜，在濃度為 108CFU/mL(CFU/mL，細(xì)菌濃度單位，表示每毫升菌液形成的菌落數(shù))的海洋細(xì)菌溶液體系中，材料的抗菌率達(dá)到96.5%。在pH=8.0的鈾溶液中，PAO-h-PAMAM的吸附容量為465.33 mg/g。該課題組[32]還將聚六亞甲基胍鹽酸鹽接枝到聚丙烯腈纖維上，制備成聚胍基抗生物污損提鈾材料。該材料對(duì)海洋細(xì)菌的抑制率高達(dá)99.46%，連續(xù)進(jìn)行五個(gè)循環(huán)的抗菌實(shí)驗(yàn)后，對(duì)海洋細(xì)菌的抑制率仍達(dá)到99%以上。該材料的鈾飽和吸附容量為684.3 mg/g，公斤級(jí)該吸附劑在中國(guó)南海進(jìn)行了海試試驗(yàn)，試驗(yàn)后通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察纖維表面，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有任何海洋微生物附著，并且材料對(duì)鈾酰離子的吸附容量達(dá)到3.63 mg/g[1]，是目前規(guī)模化海試吸附容量最高值。

圖4 PAO-h-PAMAM提鈾材料的合成及抗菌作用示意圖[31]Fig.4 Synthesis and antibacterial effect of PAO-h-PAMAM [31]

Zhang等[35]以聚丙烯無(wú)紡布為基體材料，通過(guò)輻射誘導(dǎo)和化學(xué)法先后分別接枝聚甲基丙烯酸甘油單酯和雙氰胺，最后進(jìn)行胺肟化制備得到抗生物污損吸附材料。材料中胍基的抗菌功能和超親水性可以有效防止細(xì)菌黏附，在大腸桿菌菌液中培養(yǎng)一段時(shí)間后，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察纖維表面，與對(duì)照組相比，細(xì)菌在該材料表面黏附程度大幅降低。材料在5 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附容量為112 mg/g。

綜上，聚合物基抗生物污損吸附材料由于拉伸強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)成為現(xiàn)階段海水提鈾吸附材料的主流，但是鈾吸附性能仍需進(jìn)一步提高，同時(shí)需要在真實(shí)海洋環(huán)境中開(kāi)展大量的試驗(yàn)以驗(yàn)證聚合物基抗生物污損吸附材料的海洋耐受能力。

3 納米結(jié)構(gòu)抗生物污損吸附材料

隨著納米尺度的合成、改性和功能化技術(shù)的不斷成熟，納米結(jié)構(gòu)材料作為吸附劑用于提取鈾也引起廣泛關(guān)注，同時(shí)可通過(guò)設(shè)計(jì)具有優(yōu)異光催化活性的納米骨架或?qū)⒓{米結(jié)構(gòu)材料功能化賦予材料抗生物污損能力。納米材料有許多優(yōu)秀的性能，包括高比表面積、高結(jié)合位點(diǎn)密度和快傳質(zhì)速度等，這些性質(zhì)使材料在吸附動(dòng)力學(xué)、吸附容量和選擇性方面具有優(yōu)勢(shì)。

3.1 金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由有機(jī)配體和過(guò)渡金屬離子組裝而成的規(guī)則多孔晶體材料[39-40]。與沸石分子篩、活性炭等傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs具有永久性孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、化學(xué)功能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。此外，MOFs的另一個(gè)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)是它們可以通過(guò)原位合成或后修飾對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善，賦予 MOFs 特殊的化學(xué)性質(zhì)，例如抗生物污損特性[15,24,41-43]等。Yu等[42]通過(guò)羧基與氨基的共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)，將具有廣譜抗菌活性的新霉素接枝到UiO-66材料表面(圖5)，材料對(duì)海洋細(xì)菌的抑制率為87.03%，且材料在pH=8.0的鈾溶液中吸附容量為100 mg/g，在過(guò)濾后的真實(shí)海水中吸附30 d后，鈾吸附容量為4.62 mg/g。

圖5 新霉素修飾UiO-66提鈾材料的合成及抗菌作用示意圖[42]Fig.5 Synthesis and antibacterial effect of UiO-66 modified by neomycin[42]

為解決傳統(tǒng)粉末類(lèi)型吸附劑在海水中投放回收的難題，Yu等[41]通過(guò)原位生長(zhǎng)將ZIF-8型MOF納米顆粒嵌入到溶液吹塑法制備的聚丙烯腈納米纖維上，為防止MOF納米顆粒在材料后處理過(guò)程中脫落，作者引入了單寧酸交聯(lián)涂層。在天然海水中放置50 d，該材料表面只有很少的死菌和藻類(lèi)附著，在天然海水中最大鈾吸附容量為11.17 mg/g。Guo等[43]將Ag離子和Zn離子負(fù)載在殼聚糖-氧化石墨烯泡沫基質(zhì)上，通過(guò)原位生長(zhǎng)ZIF-8，制備了具有防污性能的泡沫吸附劑。該吸附劑致藻類(lèi)細(xì)胞死亡率超過(guò)70%，并極大地抑制了藻類(lèi)細(xì)胞的黏附。在模擬海水中，該材料的鈾吸附容量達(dá)到361.01 mg/g。

3.2 共價(jià)有機(jī)骨架材料(COFs)

共價(jià)有機(jī)骨架材料(COFs)是一類(lèi)具有二維或三維結(jié)構(gòu)的有序多孔晶體材料，該骨架由輕質(zhì)元素(C、H、N、O和B等)構(gòu)成，并通過(guò)牢固的共價(jià)鍵連接[44]，這賦予材料優(yōu)異的特征，包括低質(zhì)量密度、高比表面積、可調(diào)節(jié)大小的孔結(jié)構(gòu)、高熱穩(wěn)定性等。Qiu課題組[45-51]開(kāi)展了一系列工作，并制備了一種新型的半導(dǎo)體共價(jià)有機(jī)骨架材料BD-TN-AO[46]?；诟叨裙曹椊Y(jié)構(gòu)，BD-TN-AO表現(xiàn)出優(yōu)異的光電和光催化性能。在光照條件下，該材料產(chǎn)生具有生物毒性的活性氧，對(duì)大多數(shù)菌株(溶藻弧菌、銅綠假單胞菌、蠟狀芽孢桿菌和枯草芽孢桿菌)的抑制率高達(dá)90%以上，并在天然海水中獲得了5.9 mg/g的鈾吸附容量。

為進(jìn)一步提高抗生物污損性能，Qiu課題組[48]研制了含苯并惡唑結(jié)構(gòu)的吸附劑。該吸附劑對(duì)受試菌株具有很高的抗菌活性(抗菌率>95%)，并且在天然海水中表現(xiàn)出不錯(cuò)的吸附速率，吸附容量達(dá)到10.31 mg/g。然而，在海洋環(huán)境中粉末材料易流失的缺點(diǎn)阻礙了COFs材料的實(shí)際應(yīng)用。最近，該課題組將具有優(yōu)異光催化活性的COFs引入到多孔聚合物支架海綿[49]和水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)[50]中，COFs材料回收困難和親水性差等問(wèn)題得到了改善。

3.3 共軛微孔聚合物 (CMPs)

共軛微孔聚合物(CMPs)是一種非常規(guī)有機(jī)多孔聚合物[52]，擴(kuò)展的π共軛體系與永久的微孔骨架(直徑<2 nm)相結(jié)合，使其具有牢固的共價(jià)連接、完美的光學(xué)性能、方便的后功能化、可調(diào)節(jié)的孔隙率和電子結(jié)構(gòu)以及高度的靈活性等優(yōu)點(diǎn)。Yang等[53]通過(guò)1,3-二溴-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲和 1,3,5-三乙苯的偶聯(lián)反應(yīng)合成CMPs材料，然后利用肟基和羧基進(jìn)行改性。帶正電荷的酰脲基團(tuán)賦予該材料抗生物污損的性能，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察其材料表面，發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有顯著的抗生物污損性能。此外，由于多孔結(jié)構(gòu)和出色的配體親和力的協(xié)同作用，該吸附劑在真實(shí)海水中表現(xiàn)出較快的吸附速率(0.46 mg/(g·d))，5 d后，鈾飽和吸附容量為2.3 mg/g。

Yu等[54]通過(guò)磺化反應(yīng)將氯磺酸接枝到CMP骨架上，制備了磺化苝基共軛微孔聚合物吸附劑(圖6)，在光照條件下顯著降低了海洋細(xì)菌對(duì)于提鈾材料吸附性能的影響，該材料在鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500×10-6的模擬海水中鈾吸附容量為1 989 mg/g。

圖6 磺化苝基CMPs提鈾材料的合成及抗菌作用示意圖[54]Fig.6 Synthesis and antibacterial effect of sulfonated perylene-based CMPs[54]

綜上, 雖然納米結(jié)構(gòu)抗生物污損吸附材料具有比表面積大、后功能化簡(jiǎn)單、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn), 但是現(xiàn)有的大多數(shù)納米結(jié)構(gòu)抗生物污損吸附材料必須在光照下才有抗菌能力，這很大程度上限制了實(shí)際應(yīng)用，并且粉體材料還存在投放和回收困難等不足，因此要想使納米結(jié)構(gòu)抗生物污損吸附材料在海水提鈾領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，還有較多問(wèn)題需要解決。

4 天然生物質(zhì)抗污損吸附材料

天然生物質(zhì)抗菌劑包括植物源、動(dòng)物源、微生物源抗菌劑等[55]，這些材料具有廉價(jià)、無(wú)毒、易得、高親水性和可再生等特點(diǎn)，使生物質(zhì)抗污損吸附材料在海水提鈾領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景[56-62]。

植物源抗菌劑以植物為原料，利用植物自身的殺菌活性物質(zhì)達(dá)到抗菌目的。Wang等[57]通過(guò)蝕刻方法合成了具有多孔結(jié)構(gòu)、抗菌和超親水性能的偕胺肟改性竹炭 AOOBCH。該材料的超親水特性不僅加速了材料對(duì)鈾的吸附，還促進(jìn)了竹炭中的抗菌物質(zhì)竹醌對(duì)細(xì)菌的抑制作用。AOOBCH分別在含金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的培養(yǎng)液中放置培養(yǎng)24 h后，與對(duì)照組相比，培養(yǎng)皿中的細(xì)菌數(shù)量明顯減少，這歸因于天然竹醌對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)的抑制。

動(dòng)物源殺菌劑主要是指從動(dòng)物中直接分離提取的、具有殺菌作用的一類(lèi)物質(zhì)，有氨基酸類(lèi)、天然肽類(lèi)、高分子糖類(lèi)等。由于動(dòng)物源殺菌物質(zhì)是生物體提取物，這些物質(zhì)更容易進(jìn)入微生物細(xì)胞，導(dǎo)致膜通透性增加和能量代謝系統(tǒng)破壞，因而能迅速抑制微生物的活動(dòng)、生長(zhǎng)和繁殖。Shi等[58]通過(guò)聚偕胺肟分子和殼聚糖的一步共價(jià)交聯(lián)，構(gòu)建了具有抗生物污損性能的氣凝膠(圖7)，在含菌海水中的鈾吸附量達(dá)到滅菌海水的90.67%～94.82%，在天然海水中放置30 d，對(duì)鈾酰離子的吸附容量達(dá)到9.29 mg/g。Yuan等[59]用戊二醛作為交聯(lián)劑，將具有廣泛抗菌活性的奧米加南肽共價(jià)交聯(lián)成聚合物肽水凝膠。該材料對(duì)海水中的海洋微生物的抑制率達(dá)到99.1%。在未過(guò)濾的含有海洋微生物的天然海水中，使用柱循環(huán)吸附系統(tǒng)吸附，該材料在3周內(nèi)達(dá)到了7.12 mg/g的鈾吸附容量。

圖7 殼聚糖/聚偕胺肟氣凝膠材料合成示意圖[58]Fig.7 Synthesis of chitosan/polyamidoxime aerogel material[58]

微生物源抗菌劑主要來(lái)源于某些微生物自身和其代謝產(chǎn)物。Gao等[60]通過(guò)紫外線聚合法將聚偕胺肟固定在共聚物水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，并滲透到由纖維素纖維制成的餐巾紙中，形成復(fù)合水凝膠膜。材料中的纖維素對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和溶藻弧菌的抑制率分別達(dá)到74.2%、84.1%和69.2%，在沒(méi)有過(guò)濾細(xì)菌的天然海水中放置6周后，該水凝膠的鈾吸附容量達(dá)到6.21 mg/g。Yuan等[61]從真實(shí)海水中分離出了具有超快和高鈾固定能力的微生物——維氏芽孢桿菌菌株UUS-1，UUS-1通過(guò)產(chǎn)生多種抗菌代謝物而具有廣泛抗菌活性。在海水肉湯中將海水與體積分?jǐn)?shù)為2%的UUS-1 發(fā)酵液共培養(yǎng)，UUS-1發(fā)酵液抑制了99.01%的海洋細(xì)菌生長(zhǎng)。

綜上，生物質(zhì)抗菌劑具有優(yōu)異的抗菌活性，同時(shí)其與提鈾材料有著很好的兼容性，因此生物質(zhì)抗污損型提鈾材料在海水提鈾領(lǐng)域亦是一種可行且具有巨大潛力的材料。

5 抗生物污損材料機(jī)理

海洋中有超過(guò)4 000種海洋污損生物，制備在海洋環(huán)境下性能優(yōu)良的抗生物污損型提鈾材料是一項(xiàng)具有很大挑戰(zhàn)性的研究工作。目前基于對(duì)抗污損機(jī)理的認(rèn)識(shí)，設(shè)計(jì)抗生物污損型提鈾材料主要有兩種思路：(1) 殺死細(xì)菌/藻類(lèi)，防止在材料表面形成微生物膜；(2) 抗微生物在材料表面附著。

5.1 抗菌/抗藻

抗菌/抗藻型提鈾材料通過(guò)修飾不同的抗菌/抗藻物質(zhì)殺死海洋微生物，抗菌/抗藻物質(zhì)包括無(wú)機(jī)納米顆粒[15-24]、抗菌官能團(tuán)[29-33,53]、光致活性氧抗菌劑[41,45-50,54]和生物質(zhì)抗菌劑[42-43,51,56-61]等。這些抗菌劑可以通過(guò)裂解微生物細(xì)胞導(dǎo)致其死亡來(lái)控制海洋生物污染。

無(wú)機(jī)納米顆粒具有廣譜、長(zhǎng)效的抗菌能力，將其負(fù)載到吸附基材上即可制備獲得抗菌/抗藻型提鈾材料。Guo等[15]制備了氧化石墨烯和銀離子雙功能化ZIF-67的抗藻吸附劑。銀離子可破壞細(xì)菌細(xì)胞的代謝，并對(duì)三角褐指藻展現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能，該吸附劑對(duì)三角褐指藻的致死率達(dá)到約82%，在真實(shí)海水中對(duì)鈾酰離子的吸附率達(dá)到73.27%。

抗菌官能團(tuán)具有殺菌力強(qiáng)、即效性好等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)偶聯(lián)接枝等方法引入到提鈾材料上，可以賦予提鈾材料抗生物污損的能力。Li等[30]通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和胍基反應(yīng)的兩步法合成了含胍基的二嵌段共聚物，然后采用溶液氣噴紡絲法制備了一種含偕胺肟基團(tuán)的復(fù)合納米纖維吸附劑AP15。該材料中的陽(yáng)離子胍基可以在很寬的pH范圍內(nèi)質(zhì)子化，陽(yáng)離子胍基通過(guò)與細(xì)菌表面陰離子基團(tuán)的靜電相互作用來(lái)抑制細(xì)菌增殖。對(duì)于附著在材料上的細(xì)菌，胍基會(huì)使細(xì)菌細(xì)胞膜損傷和功能代謝紊亂從而導(dǎo)致細(xì)菌死亡。50 L未過(guò)濾的天然海水流動(dòng)35 d后，AP15對(duì)鈾的飽和吸附容量為10.31 mg/g，并且AP15纖維表面相對(duì)整潔干凈，只有很少量死細(xì)菌黏附。

光致活性氧抗菌劑在可見(jiàn)光照射的作用下可以生成活性氧自由基，其具有很強(qiáng)的氧化性，能破壞細(xì)菌的繁殖和再生能力，同時(shí)還能破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，從而徹底殺滅細(xì)菌。光致活性氧抗菌劑具有殺菌能力強(qiáng)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。值得注意的是，光催化作用還可以將吸附的U(Ⅵ)還原為不溶性U(Ⅳ)，從而提高材料的鈾提取能力。Cui等[45]采用縮合反應(yīng)將(苯-1,3,5-三?；?三乙腈和2,6-萘二羧醛縮合，然后與鹽酸羥胺反應(yīng)合成含偕胺肟基團(tuán)的抗菌吸附材料NDA-TN-AO。萘環(huán)具有π共軛體系，可大大增強(qiáng)NDA-TN-AO的光催化活性。在模擬陽(yáng)光的照射下，NDA-TN-AO產(chǎn)生的活性氧對(duì)枯草芽孢桿菌、溶藻弧菌、蠟樣芽胞桿菌和綠膿桿菌的生長(zhǎng)均有一定程度的抑制作用(圖8)，不僅如此，在天然海水中，NDA-TN-AO的鈾吸附容量達(dá)到6.07 mg/g，是黑暗條件下的1.33倍。證明光催化不僅賦予材料抗菌能力，其催化還原作用還提高了材料對(duì)鈾的吸附。

圖8 空白組和NDA-TN-AO在黑暗和光照條件下對(duì)指示菌的抗菌效果圖[45]Fig.8 Antibacterial activity of control and NDA-TN-AO under dark and light conditions toward indicator bacteria[45]

生物質(zhì)抗菌劑提取于天然物質(zhì)，是一種最早為人們所用的天然抗菌劑。Guo等[56]制備了磷酸鹽和酰胺雙功能化磁性復(fù)合材料FCCP。磁性納米粒子作為底物，賦予鈾吸附材料優(yōu)異的穩(wěn)定性和再生性；生物質(zhì)抗菌劑殼聚糖的正電荷可以與微生物細(xì)胞膜表面的負(fù)電荷結(jié)合，改變微生物細(xì)胞膜的通透性，導(dǎo)致微生物細(xì)胞死亡；磷酸鹽提高其親水性，增強(qiáng)吸附能力。FCCP放置在含三角褐指藻的培養(yǎng)液中7 d后，細(xì)胞死亡率超過(guò)50%。

綜上，各類(lèi)抗菌物質(zhì)可使細(xì)菌細(xì)胞功能代謝紊亂并破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)導(dǎo)致細(xì)菌死亡，所以將抗菌物質(zhì)接枝或負(fù)載在吸附材料上可以賦予提鈾材料抗菌/抗藻性能，并且通過(guò)一定的功能化組合還可以達(dá)到提高材料鈾吸附能力的目的。

5.2 抗附著

抗附著型提鈾材料是在生物污損發(fā)生的第一階段就防止微生物黏附在材料表面、并對(duì)鈾酰離子具有一定的吸附或富集作用的材料[34-38,62]，其通?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)材料表面電荷平衡或在材料表面引入超親水性官能團(tuán)制得。

聚偕胺肟基吸附劑在天然海水中顯示出負(fù)電荷，可能會(huì)吸引海水中正電荷污染物的黏附。Yuan等[34]將帶正電荷的四亞乙基五胺引入到帶負(fù)電荷的聚偕胺肟中制備得到表面呈電中性的水凝膠吸附劑。在天然海水中浸泡1周后，水凝膠吸附劑上僅觀察到少量污染物，抗黏能力耐久性分析表明，重復(fù)使用5次，該材料對(duì)細(xì)菌的抗黏著能力降低了18.41%，因此構(gòu)建電荷平衡吸附材料是一種有效抑制海洋生物污損的策略。

Huang等[37]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合策略將高親水性基團(tuán)2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(PC)接枝到PVC-CPVC纖維上。PC基團(tuán)通過(guò)與水的強(qiáng)靜電相互作用在材料表面形成致密的水合層，可有效限制細(xì)菌附著以及隨后生物膜的形成。該材料浸入天然海水中10 d，在材料表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的細(xì)菌黏附。Mei等[62]用多孔生物質(zhì)絲瓜海綿(LS)作為支撐材料，水楊醛肟作為吸附配體，透明質(zhì)酸(HA)作為防污配體，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步法構(gòu)建了提鈾材料Anti-LS/SA。HA具有優(yōu)異的親水性和潤(rùn)滑性，可以抵抗有機(jī)雜質(zhì)的非特異性黏附。將Anti-LS/SA分別放置在含有大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和溶藻弧菌的菌液中培育8 h，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察到，Anti-LS/SA的表面只有很少的細(xì)菌黏附(圖9)。在含有海洋微生物的模擬海水中，Anti-LS/SA的鈾飽和吸附容量達(dá)到497 mg/g，和材料在無(wú)微生物的模擬海水中的吸附容量接近，說(shuō)明了Anti-LS/SA的抗黏附能力可以實(shí)現(xiàn)抗生物污損的目的。

圖9 LS和Anti-LS/SA對(duì)指示菌的抗黏附效果圖(圈中物質(zhì)為細(xì)菌)[62]Fig.9 Anti-adhesion activity of LS and Anti-LS/SA toward indicator bacteria[62]

6 總結(jié)與展望

海洋生物污損對(duì)海水提鈾材料造成的影響嚴(yán)重，不僅會(huì)對(duì)提鈾材料造成破壞，還降低了材料在海水中的鈾吸附容量，而且為后續(xù)的洗脫分離和重復(fù)利用工作帶來(lái)了許多麻煩。因此制備環(huán)境友好的抗生物污損吸附材料是海水提鈾領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。本綜述總結(jié)了各種類(lèi)型的抗生物污損型海水提鈾材料的研究進(jìn)展(表1)，海水提鈾所面臨的海洋生物污損問(wèn)題正在逐步得到解決，然而仍有一些問(wèn)題需要注意：(1) 被抗菌物質(zhì)殺死的生物附著在吸附材料表面，在海水中長(zhǎng)期部署仍然會(huì)形成阻礙層，從而影響對(duì)鈾的吸附；(2) 海洋環(huán)境是復(fù)雜的緩沖體系，不止海洋生物污損，鹽度、pH值、共存離子等都影響著材料的實(shí)際應(yīng)用，如何制備綜合性能優(yōu)異的抗污損吸附材料，提高吸附容量一直都是工程上的難題；(3) 大多數(shù)研究?jī)H限于在實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)試材料的抗菌和吸附性能，真實(shí)海域條件下的抗生物污損研究相對(duì)較少；(4) 抗生物污損型海水提鈾材料的制備方法和成本控制等方面對(duì)于實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力還有一定的距離，在現(xiàn)階段距離工程應(yīng)用還有較大的差距。

針對(duì)以上問(wèn)題, 未來(lái)可就以下幾點(diǎn)進(jìn)行研究。 (1) 篩選抗菌譜廣、有效抗菌期長(zhǎng)、抗菌活性高并具有優(yōu)異親水性的抗菌物質(zhì)，將抗菌和抗附著有效結(jié)合，制備高抗菌和抗黏附活性的吸附材料，從而實(shí)現(xiàn)更為徹底的抗生物污損。通過(guò)分別接入抗菌物質(zhì)和親水性基團(tuán)可實(shí)現(xiàn)雙重抗生物污損，未來(lái)也可以探索既能高效抗菌又能抗附著的單一物質(zhì)。(2) 吸附容量是評(píng)價(jià)抗生物污損型海水提鈾材料性能優(yōu)劣最重要的指標(biāo)。因此后續(xù)應(yīng)深入理解海水提鈾的過(guò)程機(jī)理，優(yōu)化吸附材料的結(jié)構(gòu)、鏈段構(gòu)象等，以提高吸附能力。新的合成方法的設(shè)計(jì)也可能提高材料在海水中的應(yīng)用。(3) 海試試驗(yàn)是真正檢驗(yàn)提鈾性能的關(guān)鍵，能夠發(fā)現(xiàn)很多項(xiàng)目運(yùn)行的實(shí)際問(wèn)題，因此，后續(xù)需加強(qiáng)海試試驗(yàn)的研究，重視海試技術(shù)的開(kāi)發(fā)，搭建海水提鈾公共測(cè)試平臺(tái)。(4) 成本是海水提鈾材料能否工業(yè)化應(yīng)用的核心，未來(lái)抗生物污損型海水提鈾材料的研究應(yīng)聚焦于簡(jiǎn)化材料制備過(guò)程，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)的高性能新型吸附材料。通過(guò)使用成本低廉的原料、提高材料重復(fù)使用性和單次鈾吸附容量可有效降低海水提鈾的成本。

隨著海水提鈾研究的迅速發(fā)展，在短短5年內(nèi)，吸附劑在真實(shí)海水中的吸附容量較過(guò)去半個(gè)世紀(jì)已經(jīng)提高了4倍以上。相信在研究人員的共同努力下，將制備出越來(lái)越高效的下一代抗生物污損型海水提鈾材料，將海水提鈾發(fā)展成為一項(xiàng)具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的鈾開(kāi)采技術(shù)。