劉 玥，劉 琦,2,*，朱佳慧，張宏森，王 君

1.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.海南省哈工大創(chuàng)新研究院有限責任公司，海南 陵水 572427

由于傳統(tǒng)不可再生能源的緊缺以及使用過程中對環(huán)境造成的污染，人們迫切地尋求更加高效、清潔的新能源。核能以其低碳排放量、清潔低耗、占地面積小等優(yōu)點被認為是滿足人口增長需求的最佳替代方案，成為近年來研究的熱點。鈾作為最主要的核元素，其開采與富集也是發(fā)展核能過程中極其重要的環(huán)節(jié)。海水中有超過45億噸鈾，儲量約為陸地的100倍[1]。因此，設計出對鈾具有較高吸附容量和較高選擇性的吸附材料，進而將海水中低濃度的鈾富集并提取，成為了一種獲得鈾的有效手段。

近年來，石墨相氮化碳(g-C3N4)納米材料因其成本低、容易制備、官能團豐富、存在表面缺陷以及特殊的物理化學性質(如比表面積大、能隙適中)等特點，逐漸引起多學科領域的關注。這些性能使其具有較高的化學穩(wěn)定性，對金屬離子和有機分子的結合具有較高的吸附能力[2]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、硝酸銀(AgNO3)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O)，分析純，中國醫(yī)藥公司；硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸鈉(NaNO3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，分析純，天津市致遠精細化工有限公司。

Avater 370傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；TTR-Ⅲ型 X射線衍射分析儀，日本理學公司；Apreo S掃描電子顯微鏡，卡爾·蔡司公司；Tecnai G2 S-Twin透射電子顯微鏡，美國FEI公司；ASAP2010比表面積孔隙分析儀，美國Micromeritics公司；ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜分析儀，美國Thermo公司；NanoPlus型Zeta電位分析儀，麥克默瑞提克儀器公司；IRIS Intrepid Ⅱ XSP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，PerkinElmer公司；SHA-BA恒溫水浴振蕩器，上海浦東物理光學儀器廠；C-MAG HS7磁力攪拌器，德國IKA公司；GF-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海邁捷實驗設備有限公司；H1850離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司；PHS-3C pH計，上海精密儀器有限公司。

1.2 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的制備

1.2.1g-C3N4的制備 稱取5 g三聚氰胺粉末均勻放置于剛玉灰皿中，置于管式爐中心位置。設定管式爐程序升溫：在N2保護下從室溫(25 ℃)以3 ℃/min的速率升溫至550 ℃，并在550 ℃下保持2 h。冷卻至室溫后，取出樣品并研磨，即可得到g-C3N4，收集備用。

1.2.2P-C3N4的制備 稱取2 g g-C3N4與0.15 g (NH4)2HPO4置于研缽中，研磨均勻后，轉移至管式爐中心位置。在N2保護下以3 ℃/min的速率升溫至550 ℃，并保溫4 h。冷卻至室溫后，取出樣品并研磨，即可得到P-C3N4。

1.2.3Ag3PO4/P-C3N4的制備 采用原位共沉淀法在室溫下制備Ag3PO4/P-C3N4復合材料。將50 mL去離子水和50 mL無水乙醇在燒杯中充分混合，然后加入2 g P-C3N4，將懸浮液超聲30 min。隨后，在上述懸浮液中添加0.5 g AgNO3，在避光狀態(tài)下攪拌30 min直至充分溶解。滴加10 mL 0.1 mol/L Na2HPO4溶液，繼續(xù)攪拌1 h。最后將懸浮液進行離心，分別用去離子水和無水乙醇沖洗3次，將沉淀物放置于60 ℃烘箱中干燥24 h，即可得到Ag3PO4/P-C3N4復合吸附材料。

1.3 吸附實驗

1.3.1溶液pH對吸附性能的影響 溶液pH值不僅會影響吸附材料在溶液中的表面電荷，還會影響鈾在溶液中的溶解度、質子化程度以及存在的價態(tài)，進一步影響吸附材料的吸附能力。因此，為了探究溶液pH值對鈾吸附性能的影響，使用ICP-AES檢測濾液中鈾濃度，計算吸附容量。吸附容量計算公式如下：

(1)

式中：qe，平衡時的吸附容量，mg/g；ρ0、ρe，初始和平衡時的鈾質量濃度，mg/L；V，鈾溶液的體積，mL；m，吸附材料的質量，mg。分別在溶液pH=3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0下取出100 mg/L鈾酰離子溶液20 mL轉移至14個錐形瓶中，分別加入10 mg g-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4復合吸附材料，蓋緊瓶塞后將錐形瓶轉移至搖床中，在室溫下恒溫振蕩6 h后取出并離心，收集上清液用ICP測量U濃度。

(2)

1.3.3吸附動力學測試 為了探究吸附時間對吸附量的影響，判斷傳質和擴散的方式以及吸附過程決速步，需要進行吸附動力學實驗，即不同吸附時間吸附量的測試。通過動力學擬合方程(準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型)對實驗測得的數(shù)據(jù)進行擬合。準一級動力學模型適用于吸附反應速率只受一種反應物濃度影響或者吸附材料表面活性位點數(shù)等一個因素控制的吸附過程。準二級動力學模型適用于吸附反應速率受上述兩種因素影響的吸附過程。準一級動力學模型表達式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準二級動力學模型表達式：

(4)

顆粒內擴散模型表達式：

qt=kpt1/2+d

(5)

式中：qt，t時刻吸附量，mg/g；k1，準一級動力學速率常數(shù)，1/min；k2，準二級動力學速率常數(shù)，g/(mg·min)；kp，擴散速率常數(shù)，g/(mg·min)；d，界面層厚度參數(shù)。

(6)

Freundlich吸附等溫線模型表達式如下：

(7)

1.3.5吸附熱力學測試 為了探討吸附過程的吸放熱情況以及是否自發(fā)進行，同時得到吸附過程中固有能量變化的數(shù)據(jù)信息，進行吸附熱力學的計算。根據(jù)吉布斯函數(shù)的物理意義以及范特霍夫(Van’t Hoff)方程結合吸附數(shù)據(jù)對吸附熱力學進行計算和研究，以驗證吸附過程的自發(fā)性和判斷吸附過程中的熱交換。計算相關的熱力學參數(shù)(ΔH、ΔS和ΔG)，其中ΔH可以說明吸附過程的吸放熱情況，ΔS表示吸附過程中固體/液體接觸界面處的隨機性變化，ΔG反映吸附過程的自發(fā)程度以及吸附的類型。其方程如下：

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中：K，熱力學平衡常數(shù)；R，理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T，吸附溫度，K；ΔH、ΔS和ΔG分別是吸附過程中的焓變、熵變和吉布斯自由能變。

(10)

(11)

(12)

稱取35.7 mg NaNO3、42.5 mg KNO3、107.7 mg Mg(NO3)2·6H2O、68.9 mg Ca(NO3)2、288.9 mg Sr(NO3)2、125.0 mg Zn(NO3)2·6H2O、122.2 mg Ni(NO3)2·6H2O、122.3 mg Co(NO3)2和210.9 mg UO2(NO3)2·6H2O于燒杯中加入去離子水溶解，完全溶解后轉移至1 L容量瓶中定容，即可得到濃度為表1所示的共存陽離子競爭溶液。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1Ag3PO4/P-C3N4的TEM形貌分析 對Ag3PO4/P-C3N4復合吸附材料進行TEM表征，獲得其形貌分析的超微結構圖示于圖1。由圖1(a)可知材料中的Ag3PO4顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的球狀結構，其直徑約為250～300 nm。由圖1(b)可知，P-C3N4(深灰色)呈現(xiàn)出薄層狀結構。其中，P粒子均勻摻雜在層狀堆疊的g-C3N4薄片上，尺寸相近的Ag3PO4顆粒(黑色)均勻沉積在P-C3N4表面。結果表明，在Ag3PO4/P-C3N4復合吸附材料中，P-C3N4薄片可以作為承載Ag3PO4顆粒的支撐結構，并成功負載Ag3PO4顆粒。

圖1 Ag3PO4/P-C3N4的TEM圖Fig.1 TEM images of Ag3PO4/P-C3N4

圖2 g-C3N4、P-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4的FTIR(a)和XRD(b)Fig. 2 FTIR(a) and XRD(b) of g-C3N4, P-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4

2.1.3Ag3PO4/P-C3N4的吸脫附等溫線和孔徑分布 為了得到所制備吸附材料的比表面積、孔體積和孔徑分布，對Ag3PO4/P-C3N4進行了BET比表面積測試，結果示于圖3。如圖3所示，g-C3N4、P-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4的N2吸脫附等溫線均為Ⅳ型吸附等溫曲線，且吸脫附曲線不重合，表明存在吸附滯后環(huán)，說明所制備的吸附材料中存在介孔結構。表2為三種材料的比表面積與孔體積，結果表明隨著P的摻雜和Ag3PO4的負載，復合材料的比表面積與孔體積均有所減少。

實心符號：吸附，空心符號：脫附圖3 室溫下吹掃1 h時得到的g-C3N4、P-C3N4(a)和Ag3PO4/P-C3N4(b)的N2吸脫附等溫線和孔徑分布(內嵌圖)Fig.3 N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distribution(inlaid image) of g-C3N4 and P-C3N4(a), and Ag3PO4/P-C3N4(b) at room temperature for 1 h

表2 g-C3N4、P-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4復合吸附材料的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface area and pore volumeof g-C3N4, P-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4composite adsorption materials

2.2 溶液pH值對吸附性能的影響

ρ0=100 mg/L，固液比1∶2 g/L，吸附時間6 h■——g-C3N4，●——Ag3PO4/P-C3N4圖4 25 ℃下g-C3N4與Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的吸附容量(a)和Zeta電位(b)Fig.4 Effect of pH on adsorption capacity(a) and Zeta potential diagram(b) of g-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials at 25 ℃

圖5 25 ℃下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料在不同pH值下吸附后的XRDFig.5 XRD of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials after adsorption at different pH values at 25 ℃

2.3 最佳固液比

25 ℃，pH=7.0，ρ0=100 mg/L，吸附時間2 h圖6 不同固液比下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料對溶液去除率的影響Fig.6 Effect of Ag3PO4/P-C3N4 on removal rate of uranyl ion solution under different solid-to-liquid ratios

2.4 吸附動力學

吸附效率是評價一個吸附材料吸附性能的重要指標，因此對Ag3PO4/P-C3N4復合吸附材料進行不同時間下的吸附容量實驗，并對實驗數(shù)據(jù)進行動力學模型擬合，以評估其吸附動力學過程。

25 ℃，ρ0=100 mg/L，固液比1∶2 g/L，pH=6.0圖7 吸附時間對Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附性能的影響(a)以及準一級(b)、準二級動力學模型(c)和顆粒內擴散模型(d)擬合Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption performance of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption material(a), and fitting curves of pseudo-first-order kinetic model(b), and pseudo-second-order kinetic model(c), and M-W model(d)

表3 Ag3PO4/P-C3N4吸附過程的準一級動力學和準二級動力學參數(shù)Table 3 Pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

表4 Ag3PO4/P-C3N4吸附過程的顆粒內擴散模型參數(shù)Table 4 W-M model parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

2.5 吸附等溫線

pH=6.0，固液比1∶2 g/L，吸附時間80 min■——25 ℃，●——35 ℃，▲——45 ℃圖8 不同溫度和初始濃度下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的吸附容量Fig.8 Adsorption capacity of Ag3PO4/P-C3N4adsorption materials at different temperatures and initial concentrations

pH=6.0，固液比1∶2 g/L，吸附時間80 min■——25 ℃，●——35 ℃，▲——45 ℃圖9 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料等溫線數(shù)據(jù)的Langmuir(a)和Frendlich(b)等溫線模型擬合Fig.9 Langmuir(a) and Frendlich(b) isotherm model fitting of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption material isotherm data

表5 Ag3PO4/P-C3N4吸附過程的等溫線參數(shù)Table 5 Isotherm parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

2.6 吸附熱力學

圖10 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的ln Kd-T-1線性擬合圖Fig.10 Linear fitting graph of ln Kd-T-1of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

表6 Ag3PO4/P-C3N4吸附過程的熱力學參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption process

2.7 共存陽離子對吸附性能的影響

25 ℃，共存離子濃度見表1，固液比1∶2 g/L，吸附時間 80 min圖11 共存陽離子對g-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附性能的影響及去除率Fig.11 Effect of coexisting cations on adsorption performance and removal rate of g-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

表7 g-C3N4和Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的選擇性吸附參數(shù)Table 7 Selective adsorption parameters of g-C3N4 and Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

2.8 循環(huán)吸脫附性能研究

表8 不同脫附劑的脫附率Table 8 Desorption efficiency of different desorption agents

ρ0=100 mg/L，固液比1∶2 g/L，吸附時間 80 min，pH=6.0，脫附劑0.1 mol/L HNO3圖12 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的循環(huán)吸脫附性能Fig.12 Cyclic adsorption and desorption performance of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials

2.9 模擬海水實驗

(a)——不同初始質量濃度下Ag3PO4/P-C3N4吸附材料的吸附容量，(b)——吸附時間對Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附性能的影響圖13 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料在模擬海水中的吸附性能Fig.13 Adsorption performance of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials in simulated seawater

2.10 Ag3PO4/P-C3N4-U的FTIR和XPS分析

圖14 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附前后的XPS全譜圖Fig.14 XPS full spectrum of Ag3PO4/P-C3N4adsorption materials before and after uranium adsorption

(b)——N 1s，(c)——O 1s，(d)——P 2p圖15 Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附鈾后的U 4f譜圖(a)及Ag3PO4/P-C3N4吸附材料吸附鈾前后的XPS譜圖(b—d)Fig.15 U 4f spectrum of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials after uranium adsorption(a) and XPS spectrum of Ag3PO4/P-C3N4 adsorption materials before and after uranium adsorption(b-d)

3 結 論