收稿日期：2013-08-08

作者簡介：李軍（1963-），男，助理研究員，主要從事果樹栽培方面的研究和開發(fā)工作。

摘要：通過質(zhì)譜條件的優(yōu)化，確定蘋果果實中68種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的提取和分析方法為GC-NCI-MS。在此方法下，68種農(nóng)藥的檢出限低于6μg/kg；在0.01、0.10、0.50 mg/kg 3個加標水平下，樣品的平均回收率為81%～114%，相對標準偏差為1.6%～15.3%。表明該方法可用于蘋果果實中68種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定。

關(guān)鍵詞： 蘋果；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用；擬除蟲菊酯類農(nóng)藥；殘留；測定

中圖分類號：TS207.5 ⁺ 3文獻標識號：A文章編號：1001-4942（2013）12-0087-04

擬除蟲菊酯（Pyrethroid）是一類高效廣譜、低毒、低殘留和可生物降解的合成殺蟲劑，在國際農(nóng)藥市場中占 19%的份額，在防治衛(wèi)生害蟲和農(nóng)作物害蟲中占有重要地位^[1，2]，果品生產(chǎn)中廣泛用于防治蘋果黃蚜^[3]、梨木虱、梨圓盾蚧、梨豆夜蛾等多種害蟲^[4]，因其對魚類等水生動物毒性較大^[5]，國外對其在農(nóng)產(chǎn)品中的殘留量做出了嚴格的限制^[6，7]。目前植物性產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的檢測方法有氣相色譜法（GC）、液相色譜法（HPLC）、氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）和免疫分析法等^[8～11]。本研究采用均質(zhì)提取前處理技術(shù)，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）作為分析手段，測定了蘋果樣品中68種菊酯類農(nóng)藥殘留，以期建立一種高效、快速、準確的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留速測方法。

1材料與方法

1.1儀器和試劑

氣相色譜-質(zhì)譜儀：Agilent 6890-5975，EI/NCI質(zhì)譜檢測器；R215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（Buchi 公司）。MS1型渦流混勻器（IKA公司）；凝膠滲透色譜儀（GPC，德國LC Tech公司）；T25型均質(zhì)器（IKA公司）。

農(nóng)藥標準品：購自德國DR公司和上海農(nóng)藥研究所。

乙酸乙酯、環(huán)己烷、甲醇、丙酮、乙腈均為農(nóng)殘級。

1.2樣品前處理

分別稱取2.00 g粉碎的蘋果可食部分（果皮和果肉）于100 ml具塞離心管中，加入15 ml乙酸乙酯-環(huán)己烷（1∶1），用10 000 r/min均質(zhì)提取2 min，加入5 g NaCl，劇烈振蕩10 min，3 000r/min離心10 min，取上層提取液于梨形瓶中，再重復(fù)提取1次，合并提取液，于40℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，氮氣吹干，備用。

1.3色譜條件

1.3.1氣相色譜條件HP-5MS色譜柱（30 m× 0.25 mm×0.25μm），載氣為高純氦氣；進樣方式：無分流進樣，進樣量1μl，進樣口溫度為250℃；色譜柱升溫程序：70℃（1 min），10℃/min升溫至120℃（保持5 min），10℃/min升溫至150℃（保持10 min），10℃/min升溫至200℃（保持7 min），20℃/min升溫至280℃（保持10 min）。

1.3.2質(zhì)譜條件負化學(xué)離子源（NCI）：70 eV，離子源溫度150℃，四極桿溫度150℃，反應(yīng)氣為甲烷； 電子轟擊離子源（EI）：70eV，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，接口溫度280℃，質(zhì)量掃描范圍50～600m/z，每種化合物選擇1個定量離子和1～3個定性離子 。

2結(jié)果與分析

2.1質(zhì)譜測定條件的優(yōu)化

68種菊酯類農(nóng)藥各稱取50mg，混合，定容至1 L，配制50 mg/L的混合標準溶液，以全掃描的方式進樣，獲取每種農(nóng)藥的GC-EI-MS和GC-NCI-MS全掃描疊放圖（圖1）和質(zhì)譜圖，選擇豐度較高的離子作為相應(yīng)的定性、定量離子，68種農(nóng)藥的離子參數(shù)見表1。NCI源對含電負性基團的化合物具有較高的選擇性和靈敏度，而擬菊酯類農(nóng)藥是環(huán)丙烷羧酸酯類化合物，分子大都含有-F、-Cl、-Br、-COO-等強電負性基團，結(jié)合試驗結(jié)果，確定68種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在GC-NCI-MS模式下的靈敏度大多高于GC-EI-MS模式，從而選擇GC-NCI-MS模式。

2.2方法的線性范圍和檢出限

在優(yōu)化的色譜條件下，配制不同濃度系列的標準溶液進行測定，以標準樣品的質(zhì)量濃度為橫坐標、相應(yīng)的峰面積為縱坐標獲得68種菊酯類農(nóng)藥的標準曲線及相關(guān)系數(shù)。在1～1 000μg/kg濃度范圍內(nèi)，68種農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)在0.991～0.998之間，檢出限為0.5～6.0μg/kg（3倍儀器噪聲）。表明本方法可對68種菊酯類農(nóng)藥進行準確定性、定量分析。

2.3方法的回收率及相對標準偏差

在蘋果樣品中添加0.01、0.10、0.50 mg/kg 3個濃度的菊酯類農(nóng)藥的混合標準溶液，部分農(nóng)藥的回收率和相對標準偏差見表2?？梢钥闯?，20種菊酯類農(nóng)藥的加標回收率在81%～114%之間，相對標準偏差為1.6%～15.3%。

3結(jié)論

本研究建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定蘋果果實中68種菊酯類農(nóng)藥殘留的方法，并確定了68種菊酯類農(nóng)藥的GC-NCI-MS譜圖集。結(jié)果表明，該方法操作簡便易行，減少了被測殘留物的損失，適合于多殘留檢測的快速篩查，滿足農(nóng)藥殘留分析要求^[12]。

參考文獻：

[1]

張濤，姜瑞德，王文嬌，等.高效氯氰菊酯、氰戊菊酯、三唑酮在黃瓜上的殘留動態(tài)研究[J]. 山東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009， 9： 51-53.

[2]周剛，丁偉.農(nóng)產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥殘留降解動態(tài)研究進展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2008， 36（5）： 1939-1941.

[3]封云濤，庾琴，王振，等.山西運城地區(qū)蘋果黃蚜對 7 種殺蟲劑的敏感性[J]. 山西農(nóng)業(yè)科學(xué) 2012，40（11）：1214-1216.

[4]張存政，徐金男，駱愛蘭，等.菊酯類農(nóng)藥在梨中的多殘留測定方法研究[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥，3（4）：17-18，28.

[5]龐世勛，魏泰莉，賴子尼，等.三種菊酯類農(nóng)藥對劍尾魚、羅非魚的毒性研究[J].淡水漁業(yè)，2004，30（4）：15-16.

[6]GB 18406. 2-2003.農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無公害水果安全要求 [S].

[7]張志恒. 農(nóng)藥合理使用規(guī)范和最高殘留限量標準[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.[8]魏進，段婷婷，秦立新.氣相色譜法檢測魚腥草中3種菊酯類農(nóng)藥殘留[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，2：92-94，110.

[9]李云春，易軍，弓振斌， 等. 反相高效液相色譜法測定茶葉中氯氰菊酯和氰戊菊酯農(nóng)藥殘留 [J]. 廈門大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2003， 42（1）： 78-82.

[10]劉曙照. 九十年代農(nóng)藥殘留分析新技術(shù)[J]. 農(nóng)藥，1998，37（6）：11-13.

[11]王春梅，程敬麗，劉毅華，等.擬除蟲菊酯類農(nóng)藥酶免疫分析方法研究進展[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報，2008，10（1）：15-22.

[12]SN/T788- 2004.農(nóng)藥殘留實驗準則 [S].