黃惠珠，張千強(qiáng)，何物強(qiáng)

（江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

近年來，國(guó)家大力推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作。貴溪冶煉廠作為一家重金屬冶煉企業(yè)，不斷加大環(huán)保項(xiàng)目建設(shè)的力度，相繼新建了5套有機(jī)胺脫硫系統(tǒng)。有機(jī)胺煙氣脫硫是一種新型可再生的煙氣脫硫技術(shù)，具有脫硫效率高、工藝流程簡(jiǎn)單、胺液循環(huán)周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)［1］。近年來，該技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域發(fā)展迅猛，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電力、冶金、制酸等大型企業(yè)的煙氣脫硫工藝。有機(jī)胺脫硫液包括富液和貧液。貧液吸收二氧化硫變成富液，富液進(jìn)入再生塔，在再沸器的加熱下，富液解析出二氧化硫變成貧液，解析出的二氧化硫被制成硫酸，如此循環(huán)吸收達(dá)到持續(xù)脫硫的目的［2］。有機(jī)胺脫硫液中硫酸根的含量是工藝控制的重要技術(shù)指標(biāo)，用于指導(dǎo)脫硫工藝中有機(jī)胺的再生和循環(huán)使用。有機(jī)胺樣品中的硫酸根濃度較高，約在10～100g/L之間，對(duì)該類樣品中硫酸根的檢測(cè)方法目前沒有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，也未見有公開發(fā)表的資料。當(dāng)前常用的測(cè)定硫酸根的方法主要有重量法和離子色譜法。離子色譜法主要用于測(cè)定礦樣和水體中微量的硫酸根含量，且儀器和耗材昂貴，應(yīng)用不廣泛。貴溪冶煉廠目前采用的方法為氯化鋇沉淀-重量法。

氯化鋇沉淀-重量法需要經(jīng)過恒重、沉淀、過濾、灰化、灼燒、稱重等多個(gè)檢測(cè)步驟才能得到硫酸根的分析結(jié)果［3］，分析步驟繁瑣、方法不易掌握、分析時(shí)間長(zhǎng)、工作效率低、且報(bào)出結(jié)果滯后，不能及時(shí)指導(dǎo)工藝過程的調(diào)整。而采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法（以下簡(jiǎn)稱ICP-AES）進(jìn)行檢測(cè)，可大幅縮短工作時(shí)長(zhǎng)，既提高了分析結(jié)果報(bào)出的時(shí)效，為工藝過程控制及時(shí)提供指導(dǎo)；又提高了工作效率、節(jié)約了人力資源［4］。

通過系統(tǒng)研究和大量實(shí)驗(yàn)，建立了采用ICPAES快速、準(zhǔn)確測(cè)定有機(jī)胺中硫酸根的檢測(cè)方法。該方法的樣品前處理過程簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，分析結(jié)果準(zhǔn)確，在行業(yè)內(nèi)具有較好的推廣前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

（1）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)。

（2）氯化鋇溶液（300g/L）。

（3）鹽酸（分析純）。

2.2 測(cè)定原理

有機(jī)胺中的硫以硫酸根（SO42-）和低價(jià)態(tài)硫的形式存在。硫酸根中硫的化合價(jià)為+6價(jià)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。低價(jià)態(tài)硫主要以亞硫酸根（SO32-）和硫化物S2-的形式存在，硫的化合價(jià)分別為+4價(jià)和-2價(jià)，低價(jià)態(tài)硫的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，其在酸化和加熱過程中分解成硫化氫和二氧化硫氣體揮發(fā)去除［5］，試驗(yàn)過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

因此，在加入鹽酸加熱蒸發(fā)去除低價(jià)態(tài)硫后，剩余不能揮發(fā)的硫以硫酸根形式存在。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定蒸發(fā)后樣品溶液中硫的濃度，即可得到硫酸根的濃度［6］。但需要引起注意的是，采用此方法不能完全除去有機(jī)胺樣品溶液中的低價(jià)態(tài)硫，仍會(huì)有少量低價(jià)態(tài)硫殘留在樣品溶液中，因此需要對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行殘硫補(bǔ)正。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別移取10.00mL樣品溶液置于2個(gè)200mL燒杯中，樣品1中加入10.0mL氯化鋇溶液，慢速濾紙過濾、洗滌、棄去沉淀，其濾液為殘硫補(bǔ)正液。在殘硫補(bǔ)正液和樣品2中分別加入10.0mL鹽酸，置于加熱板上低溫加熱至約5mL體積時(shí)，取下冷卻。

將濾液和樣品2分別加入100mL容量瓶，定容并搖勻。

將電感耦合等離子發(fā)射光譜儀波長(zhǎng)調(diào)至181.972nm，與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)測(cè)量試液溶液中硫的強(qiáng)度，從工作曲線上查出相應(yīng)的硫的質(zhì)量濃度。

2.4 工作曲線的繪制

配制 0.00g/L 、0.30g/L、1.50g/L、3.00g/L、6.00g/L、12.00g/L硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。在與測(cè)定試液相同條件下，測(cè)量溶液吸光度，減去“零”濃度溶液的吸光度，以硫酸根濃度為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

2.5 分析結(jié)果的計(jì)算

硫酸根含量以質(zhì)量濃度 （SO42-）計(jì)，數(shù)值以g/L表示，按以下公式計(jì)算：

式中：

ρ（SO42-）——硫酸根質(zhì)量濃度，單位為克每升(g/L)；

ρ1——自工作曲線上查得的樣品試液中的硫酸根濃度，單位為克每升(g/L)；

ρ0——自工作曲線上查得的殘硫補(bǔ)正液中的硫酸根濃度，單位為克每升(g/L)；

V1——分取試液的體積，單位為毫升(mL)；

V2——分取試液稀釋后的體積，單位為毫升(mL)；

計(jì)算結(jié)果精確至小數(shù)點(diǎn)后二位。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 ICP光譜儀工作條件的選擇

硫元素的發(fā)射譜線均位于紫外光區(qū)，可供分析用的譜線較少，選定3條可用的硫元素譜線，測(cè)定 0.00g/L 、0.30g/L、1.50g/L、3.00g/L、6.00g/L、12.00g/L硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度，測(cè)定結(jié)果如表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定實(shí)驗(yàn)

從上表中可以看出，采用181.972nm的硫元素譜線測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度最高，線性最好，對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成的誤差最小。因此本實(shí)驗(yàn)采用181.972nm的硫元素譜線為測(cè)定譜線，其他儀器工作條件采用廠方推薦的參數(shù)，最終確定本次實(shí)驗(yàn)的儀器條件見表2。

表2 ICP光譜儀測(cè)定參數(shù)

3.2 硫元素檢出限實(shí)驗(yàn)

連續(xù)測(cè)定0.00g/L硫離子標(biāo)準(zhǔn)溶液空白的濃度11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限，測(cè)定結(jié)果如表3。

表3 硫元素檢出限實(shí)驗(yàn) mg/L

由實(shí)驗(yàn)得到的硫元素檢出限為0.45mg/L，可以滿足本實(shí)驗(yàn)對(duì)檢測(cè)精度的要求。

3.3 鹽酸加入量實(shí)驗(yàn)

分別移取3個(gè)有機(jī)胺樣品溶液10.00 mL于4個(gè)200mL燒杯中，每個(gè)燒杯分別加入5.0mL、10.0mL、15.0mL、20.0 mL鹽酸。按照實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)得溶液中硫酸根的質(zhì)量濃度如表4。

表4 鹽酸加入量實(shí)驗(yàn)

從上表中可以看出，加5.0～20.0mL鹽酸加熱蒸發(fā)樣品溶液中的低價(jià)態(tài)硫后，測(cè)得的硫酸根結(jié)果吻合較好。加入10.0mL鹽酸既能保證蒸發(fā)掉樣品溶液中的低價(jià)硫，又可縮短蒸發(fā)的時(shí)間，因此本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸加入量為10.0mL。

3.4 樣品溶液蒸干程度實(shí)驗(yàn)

分別移取3個(gè)有機(jī)胺樣品溶液10.00 mL于5個(gè)200mL燒杯中，每個(gè)燒杯分別加入10.0mL鹽酸，1至4號(hào)燒杯分別蒸至10mL、5mL、近干（濕鹽狀）、完全蒸干，5號(hào)燒杯蒸干后再加10.0mL鹽酸蒸干。按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，測(cè)得溶液中硫酸根的質(zhì)量濃度如表5。

表5 樣品溶液蒸干程度實(shí)驗(yàn)

從上表中可以看出，不同的蒸干程度及采用二次蒸干的方式，測(cè)得的硫酸根結(jié)果是吻合的。本實(shí)驗(yàn)選擇蒸干程度為蒸至樣品溶液為5mL。

3.5 殘硫補(bǔ)正實(shí)驗(yàn)

由于每測(cè)定一個(gè)樣品都要進(jìn)行殘硫補(bǔ)正，工作效率低，且殘硫補(bǔ)正操作步驟需對(duì)硫酸鋇沉淀進(jìn)行過濾和洗滌，耗時(shí)長(zhǎng)，也就無法達(dá)到快速分析的目的，因此，有必要摸清低價(jià)態(tài)硫在蒸發(fā)后殘余硫量的規(guī)律。

3.5.1 不同濃度低價(jià)態(tài)硫樣品殘硫?qū)嶒?yàn)

選取4個(gè)不同低價(jià)態(tài)硫濃度有機(jī)胺樣品，分別移取10mL樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法中殘硫補(bǔ)正的操作步驟進(jìn)行檢測(cè)，數(shù)據(jù)如表6。

表6 不同濃度低價(jià)態(tài)硫樣品殘硫?qū)嶒?yàn) g/L

以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，試液蒸發(fā)后殘余的低價(jià)態(tài)硫含量與試液中低價(jià)態(tài)硫的總量無關(guān)。

3.5.2 同一樣品不同體積殘硫?qū)嶒?yàn)

選取2個(gè)有機(jī)胺樣品，分別移取5 mL、10mL、15 mL、20 mL試液。按照實(shí)驗(yàn)方法中殘硫補(bǔ)正的操作步驟進(jìn)行檢測(cè)，數(shù)據(jù)如表7。

表7 同一樣品不同體積殘硫?qū)嶒?yàn)

以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，試液蒸發(fā)后殘余的低價(jià)態(tài)硫濃度與加入試液的體積正相關(guān)，且呈線性關(guān)系。這也說明在有機(jī)胺體系中，每單位有機(jī)胺基體中的殘硫量是一個(gè)相對(duì)固定的值。由于本實(shí)驗(yàn)方法的試液移取量固定為10.00mL，因此每個(gè)樣品的殘硫濃度是一個(gè)相同的常數(shù)，即把計(jì)算公式中的P0（殘硫補(bǔ)正液中的硫酸根濃度）作為一個(gè)常數(shù)來處理。

3.5.3 殘硫補(bǔ)正值的確定

移取10個(gè)有機(jī)胺樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法中殘硫補(bǔ)正的操作步驟，對(duì)鹽酸蒸發(fā)后的硫酸根濃度進(jìn)行檢測(cè)，數(shù)據(jù)如表8。

表8 殘硫補(bǔ)正值實(shí)驗(yàn) g/L

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，貴溪冶煉廠有機(jī)胺脫硫液中殘硫的濃度約為2.4g/L，即：

P0（殘硫補(bǔ)正液中的硫酸根濃度）=殘硫補(bǔ)正值=2.4g/L

在確定了殘硫補(bǔ)正值以后，不再需要對(duì)殘硫補(bǔ)正液進(jìn)行樣品前處理和檢測(cè)，只需要對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，大大簡(jiǎn)化了檢測(cè)流程，提高了檢測(cè)速度。

3.6 精密度實(shí)驗(yàn)

選取3個(gè)有機(jī)胺樣品，按實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)定結(jié)果見表9。

表9 精 密 度 試 驗(yàn)g/L

從表6數(shù)據(jù)可知，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.44%～0.57%之間，精密度較好。

3.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3.7.1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)考查本方法的準(zhǔn)確度，選取2個(gè)有機(jī)胺樣品，分別加入不同量的硫酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果列于表10。

表10 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

從樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)可知，回收率在98.5%～100.4%之間，說明該方法準(zhǔn)確度較高。

3.7.2 方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)

選取2個(gè)有機(jī)胺樣品，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定硫酸根濃度，測(cè)定結(jié)果與現(xiàn)用氯化鋇沉淀-重量法的結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，測(cè)定結(jié)果如表11。

表11 不同方法對(duì)照實(shí)驗(yàn) g/L

從上表中可以看出，光譜法和重量法的結(jié)果吻合較好。

4 結(jié)論

使用鹽酸除去有機(jī)胺脫硫液中的低價(jià)態(tài)硫，再通過實(shí)驗(yàn)確定殘硫補(bǔ)正值后，采用ICP-AES測(cè)定樣品中的硫酸根含量是可行的。與重量法相比，該方法準(zhǔn)確、快速，能夠及時(shí)為有機(jī)胺脫硫工藝的調(diào)整提供指導(dǎo)，在電力、冶金、制酸等行業(yè)有較好的推廣前景。