劉遠東

（江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

江銅集團貴溪冶煉廠是我國大型現代化煉銅工廠，被譽為“花園式工廠”。2012年，該廠啟動了節(jié)水減排與廢水綜合治理改造工程［1］。按照國家《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》［2］要求，實行清潔生產和循環(huán)經濟，逐步實現廢水零排放［3］，貴冶對重點區(qū)域開展了一系列的整治工作［4］，確保排水水質能夠不斷滿足日益嚴格的國家環(huán)保排放標準［5］，如表1所示。為了避免地面沖洗水和廠區(qū)雨水直接進入排水網，同年該廠開始建立一座廢水應急處理站，該應急處理站于2014年正式投入運行。應急處理站自運行以來，存在廢水處理能力不足，藥劑使用成本偏高等問題［6］。為了實現企業(yè)可持續(xù)發(fā)展［7］，工廠要求對場面水和前期雨水進行預處理后，部分回用，部分進入工廠排水網，提高工廠廢水回用率，減少新水的用量［8］。本文介紹了場面水的凈化方法、流程并對最佳工藝條件進行了探索，獲得了相關數據，為工業(yè)化運用提供了依據。

表1 《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》（GB 25467—2010） mg/L

2 實驗

2.1 實驗原理

2.1.1 硫酸鋁溶液凈化反應原理

工業(yè)上通常采用鋁鹽(硫酸鋁、聚合硫酸鋁鐵、聚合氯化鋁)去除重金屬離子［9］。硫酸鋁溶于水后電離出SO4

2-和Al3+，Al3+與H2O電離產生的OH-結合生成了Al(OH)3膠體。Al(OH)3膠體的吸附能力強，粒子帶有正電荷，與帶負電的其他物質相遇，彼此電荷被中和。失去了電荷的膠粒將聚集在一起長大，依靠重力，以污泥的形式沉入水底，從而達到凈化水質的目的。硫酸鋁溶于水中發(fā)生的主要化學反應方程式如下：

2.1.2 DTCR溶液凈化反應原理

DTCR是一類氨基二硫代甲酸型螯合物，是一種新型有機高分子重金屬捕集沉淀劑，分子量為10～15萬，具有大量的極性基團。這類官能團上的配位原子硫離子原子半徑較大、帶負電，易于極化變形，同時趨向成鍵，能夠與價鍵軌道為dsp2、sp3、d2sp3等類型離子分別形成平面四方形、正四面體、八面體結構［10］。在常溫下與廢水中的Cu2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+等各種重金屬離子迅速反應，生成不溶于水的螯合鹽，再加入少量有機或無機絮凝劑，形成絮狀沉淀，而且沉淀中的重金屬不會再溶出（強酸條件除外），沒有二次污染，從而達到去除重金屬離子的目的［11］。

2.2 實驗原料及試劑

實驗用場面水樣為貴冶生產車間場面水，其化學成分如表2所示。實驗試劑有硫酸鋁溶液（工業(yè)級）、DTCR溶液（高分子重金屬離子捕集沉淀劑）、NaOH溶液（分析純，用蒸餾水配制成50g/L）、稀硫酸溶液（分析純，用蒸餾水配制成100g/L）、PAM溶液（工業(yè)級，用蒸餾水配制成0.1%的濃度）。

表2 貴冶生產車間場面水成分表 mg/L

2.3 實驗方法

2.3.1 硫酸鋁凈化實驗

量取場面水上清液3L，測得pH值為8.5。常溫攪拌下加入硫酸鋁溶液，攪拌20min后，加入NaOH溶液，調節(jié)反應溶液的pH。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。實驗工藝流程如圖1所示。

圖1 硫酸鋁凈化實驗工藝流程圖

2.3.2 DTCR溶液凈化實驗

量取場面水上清液3L，測得pH為8.5。常溫攪拌下加入DTCR溶液，攪拌20min后，加入稀硫酸溶液，調節(jié)反應溶液的pH。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。實驗工藝流程如圖2所示。

圖2 DTCR凈化實驗工藝流程圖

3 結果與討論

3.1 硫酸鋁凈化實驗結果與討論

3.1.1 終點pH對結果的影響

量取場面水上清液3L，測得pH為8.5。常溫攪拌下加入硫酸鋁溶液6mL，攪拌20min后，加入NaOH溶液，調節(jié)反應溶液的pH，終點分別為8、9、10。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。所得實驗結果如表3所示。

表3 終點pH對凈化效果的影響 mg/L

由表3可知，隨著pH值升高，溶液中重金屬離子的含量同步升高，說明硫酸鋁的凈化效果變差。硫酸鋁適宜的pH值范圍是5～9，因此，溶液的終點pH值應控制在9以下。根據《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》（GB 25467—2010），結合生產實際以及成本因素考慮，最佳的終點pH值為8。

3.1.2 硫酸鋁添加量對結果的影響

量取場面水上清液3L，測得pH為8.5。常溫攪拌下分別加入硫酸鋁溶液3mL、6mL、9mL。攪拌20min后，加入NaOH溶液，調節(jié)反應溶液的pH值，終點為8。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。所得實驗結果如表4所示。

表4 硫酸鋁添加量對凈化效果的影響 mg/L

由表4可知，隨著硫酸鋁添加量的增加，溶液中重金屬離子的含量同步下降，說明增加硫酸鋁的量對凈化效果有幫助。根據《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》（GB 25467—2010），結合生產實際以及成本因素考慮，最佳的硫酸鋁添加量為每升水2mL。

3.2 DTCR凈化實驗結果與討論

3.2.1 終點pH對結果的影響

量取場面水上清液3L，測得pH值為8.5。常溫攪拌下加入DTCR溶液6mL，攪拌20min后，加入稀硫酸溶液，調節(jié)反應溶液的pH值，終點分別為8、9、10。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。所得實驗結果如表5所示。

表5 終點pH對凈化效果的影響 mg/L

由表5可知，隨著pH值升高，溶液中重金屬離子的含量變化不大，說明DTCR溶液在這個pH值范圍內凈化效果差別不大。DTCR溶液適宜的pH值范圍是3～10，因此，溶液的終點pH值只要控制在這個范圍之內即可。根據《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》（GB 25467—2010），結合生產實際以及成本因素考慮，最佳的終點pH值為9。

3.2.2 DTCR溶液添加量對結果的影響

量取場面水上清液3L，測得pH值為8.5。常溫攪拌下分別加入DTCR溶液3mL、6mL、9mL。攪拌20min后，加入NaOH溶液，調節(jié)反應溶液的pH值，終點為9。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。所得實驗結果如表6所示。

表6 DTCR溶液對凈化效果的影響 mg/L

由表6可知，隨著DTCR溶液添加量的增加，溶液中重金屬離子的含量在下降，說明增加DTCR溶液的量對凈化效果有幫助。根據《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》（GB 25467—2010），結合生產實際以及成本因素考慮，最佳的DTCR溶液添加量為每升水2mL。

3.3 兩種凈化試劑的凈化驗證實驗

根據條件實驗所得場面水凈化的最佳條件，量取場面水上清液，常溫攪拌下加入硫酸鋁溶液2mL/L液，攪拌20min后，加入NaOH溶液，調節(jié)反應溶液的pH值，終點為8。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析；量取場面水上清液，常溫攪拌下加入DTCR溶液2mL/L液，攪拌20min后，加入稀硫酸溶液，調節(jié)反應溶液的pH值，終點為9。攪拌均勻后加入PAM溶液，緩慢攪拌20min后，靜置10～15min，取上清液用原子吸收光譜儀定量分析。所得實驗結果如表7所示。

表7 凈化驗證實驗結果 mg/L

由表7可知，在最佳條件下硫酸鋁溶液和DTCR溶液都可以很好脫除場面水中的重金屬離子。經過上述兩種試劑處理過的場面水都可以達到國家外排標準。由于硫酸鋁溶液為酸性介質，DTCR溶液為堿性介質，而廢水外排的國家標準要求廢水的pH值在6～9之間。因此可以用硫酸鋁溶液去處理堿性廢水，DTCR溶液去處理酸性廢水，這樣就可以減少調節(jié)反應系統(tǒng)pH值的調整劑用量，降低處理成本。

3.4 經濟效益分析

經過測算，用硫酸鋁溶液凈化場面水的成本為0.60元/t，用DTCR溶液凈化場面水的成本也為0.60元/t，而目前貴冶應急處理站處理廢水的設計成本為0.80元/t。按場面水每小時60m3計算，每年可以節(jié)約的處理成本約為(0.80-0.60)×60×24×365/10000=10.51 萬元。

4 結論

（1）貴冶生產車間場面水可以通過加入硫酸鋁溶液或者DTCR溶液進行凈化處理，處理后的水樣達到了《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》（GB 25467—2010），可以直接外排或者作為生產用水回用處理。

（2）硫酸鋁溶液凈化反應的最佳條件為：反應體系的pH值為8，硫酸鋁添加量為每升水2mL；DTCR溶液凈化反應的最佳條件為：反應體系的pH值為9，DTCR添加量為每升水2mL。

（3）相較于現有廢水處理工藝，場面水的預處理工藝具有流程短、藥劑少、成本低、處理佳等特點。每年可以節(jié)約廢水處理成本約10.51萬元。

（4）在最佳條件下，硫酸鋁溶液和DTCR溶液對場面水的凈化處理，處理后的場面水重金屬含量都低于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》（GB 25467—2010）。硫酸鋁溶液為酸性介質，DTCR溶液為堿性介質，而廢水外排的國家標準要求廢水的pH值在6～9。因此可以用硫酸鋁溶液去處理堿性廢水，用DTCR溶液去處理酸性廢水，這樣就可以減少調節(jié)凈化反應系統(tǒng)pH值的調整劑用量，降低處理成本。