劉 東，胡樂天

（1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122；3.山西保利平山煤業(yè)股份有限公司，山西 沁水 048205）

煤火是制約礦井安全生產(chǎn)和威脅礦工生命財產(chǎn)的主要隱患[1-3]。據(jù)統(tǒng)計，由于煤炭自燃引發(fā)的煤火災(zāi)害至少占煤礦火災(zāi)總數(shù)的85%，且中國煤田火區(qū)每年產(chǎn)生大約105.69 萬t 有害氣體排向大氣，造成區(qū)域環(huán)境惡化[4-5]。因此，掌握煤的熱傳遞特性（導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)和比熱容），阻礙煤火蔓延，已成為現(xiàn)階段亟待解決的問題。Deng J 等[6]發(fā)現(xiàn)在氮氣氛圍中，隨著溫度的升高，煤的熱擴散系數(shù)逐漸減小，而其比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出相反的趨勢；此外，在空氣氛圍中，當(dāng)溫度超過210 ℃時，熱擴散系數(shù)逐漸增大，比熱容趨于穩(wěn)定且導(dǎo)熱系數(shù)迅速增加，揭示出煤在空氣氛圍下的熱物理特性與氮氣氛圍下的熱物理特性的區(qū)別；Herrin 等[7]研究了各種煤在室溫下的熱導(dǎo)率，并得出了煤樣的工業(yè)分析與其熱導(dǎo)率之間的相關(guān)性；Melchior 等[8]發(fā)現(xiàn)煤樣比熱容的變化與其結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分有關(guān)；此外，Ren S J 等[9]和Yin L 等[10]均揭示出煤的熱物性參數(shù)變化與煤的灰分、揮發(fā)分、水分及微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)等特性參數(shù)有關(guān)。

咪唑類離子液體（ILs）由于其擁有效溶解煤的大分子結(jié)構(gòu)、減小CO 及COOH 等官能團的數(shù)量和煤中氫鍵等活性結(jié)構(gòu)，具有抑制煤氧化的能力[11-13]；肖旸等[14]采用不同種類咪唑類離子液體處理焦煤，得出空氣氛圍下當(dāng)溫度高于150 ℃時，［BMIM］［BF4］離子液體處理焦煤的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)和比熱容最小，對焦煤傳熱性能抑制作用明顯；鄧軍等[15]探究了氮氣氣氛下咪唑類離子液體影響煤傳熱特性，發(fā)現(xiàn)陰離子［BF4］－對煤的熱擴散系數(shù)抑制效果明顯；呂慧菲[16]探究了咪唑類離子液體對煤熱傳遞特性的影響，發(fā)現(xiàn)部分離子液體能明顯抑制煤熱傳遞。當(dāng)煤自燃或煤火發(fā)生的必要條件被改變或不被滿足時，煤的溫度就不能繼續(xù)升高，也就不會出現(xiàn)煤火。因此，研究咪唑類離子液體處理煤熱物性參數(shù)隨溫度變化規(guī)律，深入分析離子液體對煤傳熱特性的影響程度，為抑制煤火發(fā)展提供理論指導(dǎo)及依據(jù)。

1 實驗和方法

1.1 實驗材料和實驗樣品

1）實驗材料選用目前應(yīng)用廣泛的咪唑類離子液體，選用同一種陽離子1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIM］＋），5 種不同種類陰離子，包括四氟硼酸根離子（［BF4］-）、硝酸根離子（［NO3］-）、碘離子（［I］-）、六氟磷酸根離子（［PF6］-）和雙（三氟甲烷磺酰）亞胺根離子（［NTf2］-），選用的離子液體常溫下均呈現(xiàn)液態(tài)，且［BMIM］［BF4］、［BMIM］［NO3］、［BMIM］［I］為親水性離子液體，而［BMIM］［PF6］、［BMIM］［NTf2］為疏水性離子液體。咪唑類離子液體的部分物理性質(zhì)見表1。

表1 咪唑類離子液體的部分物理性質(zhì)[16]Table 1 Some physical characteristics of imidazolium-based ILs[16]

2）實驗樣品制備。從艾維爾溝煤礦選取新鮮煤樣運回實驗室，屬于氣肥煤，含有水分0.18%，灰分9.34%和揮發(fā)分21.58%[10]。新鮮煤樣被破碎和研磨，篩選出粒徑低于0.18 mm 的煤粉，室溫干燥約24 h后用于實驗。稱取適量煤粉等分為5 份，與離子液體以質(zhì)量比1∶2 的比例充分混合，并使用攪拌器充分?jǐn)嚢?2 h，使煤粉和離子液體充分接觸。隨后，使用蒸餾水反復(fù)沖洗煤粉，直至蒸餾水呈中性后，在室溫下干燥24 h 后保存，并分別命名為［BMIM］［BF4］－QFM、［BMIM］［NO3］－QFM、［BMIM］［I］－QFM、［BMIM］［PF6］－QFM、［BMIM］［NTf2］－QFM。此外，使用蒸餾水在同樣的處理過程處理原煤樣，作為對照組，命名為Water-QFM。原煤樣命名為QFM。最后，使用壓片機將所有煤樣壓制成厚度和直徑分別約為0.9 mm 和12.85 mm 的煤樣薄片，每種離子液體處理煤樣壓制出3 個薄片，放置于激光導(dǎo)熱儀中，測試出所有煤樣的熱物性參數(shù)，包括比熱容、熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。

1.2 實驗儀器及條件

選用德國耐馳公司研發(fā)的激光導(dǎo)熱儀FLA457，激光導(dǎo)熱儀示意圖如圖1。

圖1 激光導(dǎo)熱儀示意圖[15]Fig.1 Schematic of laser flash apparatus[15]

將同種離子液體處理煤樣的3 個薄片放置于樣品架后，開始測試。首先往加熱爐中以100 mL/min的速率通入空氣，使煤樣薄片處于空氣氛圍中；隨后，激光發(fā)射器均勻發(fā)射1 束激光照射在薄片的下表面中心位置，造成其中心位置溫度迅速升高，升溫速率恒定為1 K/min；之后，由于下表面與上表面之間存在溫差，熱能逐漸傳遞至上表面，引起上表面溫度升高直至達(dá)到平衡；當(dāng)樣品架上煤樣薄片溫度達(dá)到設(shè)定值時，數(shù)據(jù)采集中心會得到此溫度點下的熱物性參數(shù)值。同時，為了減少此實驗誤差，每個溫度點下數(shù)據(jù)采集中心會采集3 次，最終得到3 次平均后的比熱容、熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。

2 實驗結(jié)果

2.1 離子液體對煤熱擴散系數(shù)的影響

熱擴散系數(shù)表征固體材料的溫度傳播速率，即熱擴散系數(shù)越大的固體材料其溫度傳播越快。咪唑類離子液體處理煤的熱擴散系數(shù)及其變化率隨溫度的變化規(guī)律如圖2。

圖2 咪唑類離子液體處理煤的熱擴散系數(shù)及其變化率隨溫度的變化規(guī)律Fig.2 Tendency of thermal diffusivity and its change rate for coal pre-treated by imidazolium-based ILs

在空氣氛圍下，在30～300 ℃范圍內(nèi)隨著溫度的上升，所有煤樣均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，且［BMIM］［BF4］-QFM、［BMIM］［NO3］-QFM、［BMIM］［I］-QFM、［BMIM］［PF6］-QFM、［BMIM］［NTf2］-QFM、Water-QFM 和QFM 的熱擴散系數(shù)分別從210、198、209、202、203、200、203 ℃后增大，表明［BMIM］［BF4］、［BMIM］［I］、［BMIM］［PF6］離子液體處理煤的最小熱擴散系數(shù)對應(yīng)的溫度出現(xiàn)滯后性。在特征溫度前，Deng J 等[17]和Xiao Y 等[18]認(rèn)為煤中晶格震動是影響煤的熱擴散系數(shù)變化的主要因素。隨著溫度的增大，煤中晶格震動加快，煤中聲子數(shù)快速增多，引發(fā)聲子間碰撞幾率增大，導(dǎo)致聲子平均自由程減小，進(jìn)而表現(xiàn)為熱擴散系數(shù)的減小。此外，隨著溫度的持續(xù)升高，煤中聲子數(shù)達(dá)到飽和，且此時煤中活性結(jié)構(gòu)被激活，反應(yīng)加劇，分子無序態(tài)增加[6]，最終表現(xiàn)出熱擴散系數(shù)的增大。

在同一溫度下，所有煤樣的熱擴散系數(shù)表現(xiàn)為：［BMIM］［BF4］-QFM＜［BMIM］［NTf2］-QFM＜［BMIM］［I］-QFM ＜［BMIM］［PF6］-QFM ＜［BMIM］［NO3］-QFM＜QFM＜Water-QFM，Water-QFM 的熱擴散系數(shù)最大，［BMIM］［BF4］-QFM 的熱擴散系數(shù)最小，表明離子液體可有效降低煤的熱擴散系數(shù)。離子液體處理煤后，煤中的氫鍵及含N 雜環(huán)等活性結(jié)構(gòu)減少，而煤中芳環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，造成煤結(jié)構(gòu)越致密[14]，晶格震動加快時煤中聲子數(shù)可快速增多，造成聲子平均自由程減小，進(jìn)而減小其熱擴散系數(shù)。因此，［BMIM］［BF4］離子液體對煤熱擴散系數(shù)抑制效果明顯，減弱煤火溫度傳播速率，抑制其蔓延。

2.2 離子液體對煤比熱容的影響

比熱容越大的固體材料，其提高溫度所需熱量越大。咪唑類離子液體處理煤的比熱容及其變化率隨溫度的變化規(guī)律如圖3。

圖3 咪唑類離子液體處理煤的比熱容及其變化率隨溫度的變化規(guī)律Fig.3 Tendency of specificheat capacity and its change rate for coal pre-treated by imidazolium-based ILs

在空氣氛圍下，在30～300 ℃范圍內(nèi)隨著溫度的上升，所有煤樣的比熱容均呈現(xiàn)出先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢，且比熱容的增長率逐漸減小，［BMIM］［BF4］-QFM、［BMIM］［NO3］-QFM、［BMIM］［I］-QFM、［BMIM］［PF6］-QFM、［BMIM］［NTf2］-QFM、Water-QFM、QFM 的比熱容分別從277、272、274、271、276、272、272 ℃后出現(xiàn)趨于平穩(wěn)。在特征溫度前，Ren 等[9]認(rèn)為煤體能量的儲存與其內(nèi)部自由振動模式的激發(fā)相關(guān)。隨著溫度的升高，煤中分子熱運動加快，吸收的熱能以動能的形式儲存在煤中，表現(xiàn)為比熱容的增大。隨著溫度持續(xù)升高，分子動能逐漸飽和，而煤由于受熱引起煤中揮發(fā)分含量減少，導(dǎo)致煤中揮發(fā)分對比熱容的影響逐漸增大[19]。

在同一溫度下，所有煤樣的熱擴散系數(shù)表現(xiàn)為：Water－QFM ＜QFM ＜［BMIM］［NO3］－QFM ＜［BMIM］［PF6］－QFM ＜［BMIM］［I］－QFM ＜［BMIM］［NTf2］－QFM＜［BMIM］［BF4］－QFM，離子液體處理煤的比熱容均高于原煤，其中［BMIM］［BF4］處理煤的比熱容最大。李梅等[20]發(fā)現(xiàn)離子液體處理煤后脫灰效果明顯，盡管煤中CO 及COOH 等官能團的數(shù)量等活性結(jié)構(gòu)減少，但相對地煤中揮發(fā)分含量增大，導(dǎo)致離子液體處理煤的熱容量增大。因此，離子液體處理煤后的儲熱能力增強，從而抑制煤的溫度升高，抑制煤自燃或者煤火的發(fā)展。

2.3 離子液體對煤導(dǎo)熱系數(shù)的影響

導(dǎo)熱系數(shù)越大的固體材料，其導(dǎo)熱能力越強，煤火中熱量更易傳遞。咪唑類離子液體處理煤的導(dǎo)熱系數(shù)及其變化率隨溫度的變化規(guī)律如圖4。

圖4 咪唑類離子液體處理煤的導(dǎo)熱系數(shù)及其變化率隨溫度的變化規(guī)律Fig.4 Tendency of thermal conductivity and its change rate for coal pre-treated by imidazolium-based ILs

在空氣氛圍下，隨著溫度從30 ℃升高至210℃，所有煤樣的導(dǎo)熱系數(shù)均以較小的增長率平穩(wěn)增大，這是由于在此溫度范圍內(nèi)，煤樣的熱擴散系數(shù)逐漸降低，而比熱容明顯增大，且比熱容的增大率高于熱擴散系數(shù)的降低率，引起煤樣的導(dǎo)熱系數(shù)平穩(wěn)增大。當(dāng)溫度高于210 ℃后，所有煤樣的導(dǎo)熱系數(shù)快速增大，這是由于當(dāng)溫度繼續(xù)升高，熱擴散系數(shù)逐漸增大且比熱容趨于平穩(wěn)。

在相同溫度下，所有煤樣的熱擴散系數(shù)表現(xiàn)為：Water-QFM 的導(dǎo)熱系數(shù)最大，［BMIM］［BF4］－QFM的導(dǎo)熱系數(shù)最小，表明［BMIM］［BF4］處理煤的熱傳遞能力較弱。此外，離子液體處理煤的導(dǎo)熱系數(shù)均低于Water-QFM 和QFM 的導(dǎo)熱系數(shù)，表明離子液體可明顯抑制煤傳熱效果，進(jìn)而抑制煤火熱傳遞。

2.4 離子液體對煤熱物性參數(shù)的影響程度

以QFM 的熱物性參數(shù)為基準(zhǔn)，得出的咪唑離子液體對氣肥煤比熱容、熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的影響程度如圖5。

圖5 咪唑類離子液體對煤熱擴散系數(shù)、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)的影響程度Fig.5 Inhibition rate of imidazolium-based ILs on thermal diffusivity, specific heat capacity,and thermal conductivity of coal

隨著溫度從30 ℃升高至300 ℃，咪唑類離子液體對煤比熱容、熱擴散系數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)的影響越明顯，表明［BMIM］［BF4］、［BMIM］［NO3］、［BMIM］［I］、［BMIM］［PF6］、［BMIM］［NTf2］對煤樣的傳熱特性均有一定的抑制作用，其中［BMIM］［BF4］處理煤后，煤的熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)分別最大減小了12.9%和7.3%，比熱容最大增加了9.0%，且［BMIM］［BF4］對煤熱物性參數(shù)的影響高于其它離子液體對煤熱物性參數(shù)的影響，表明［BMIM］［BF4］對于煤傳熱特性抑制明顯，可有效抑制煤火的發(fā)展。

3 結(jié) 論

1）隨著溫度的上升，空氣氣氛中氣肥煤及離子液體處理煤的熱擴散系數(shù)先減小后增大，比熱容先增大后趨于穩(wěn)定，導(dǎo)熱系數(shù)先緩慢增加后快速增大。

2）在相同溫度下，［BMIM］［BF4］－QFM、［BMIM］［NO3］－QFM、［BMIM］［I］－QFM、［BMIM］［PF6］－QFM、［BMIM］［NTf2］－QFM 的熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)均低于Water－QFM 和QFM，而其比熱容均高于Water－QFM 和QFM。

3）［BMIM］［BF4］－QFM 的熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)分別最大減小了12.9%和7.3%，比熱容最大增加了9.0%，［BMIM］［BF4］對于煤傳熱特性抑制明顯。

4）離子液體處理煤熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)較小，對煤火熱量傳遞的抑制效果越明顯；此外，離子液體處理煤的比熱容較大，表明離子液體處理煤后的儲熱能力增強，從而抑制煤的溫度升高，抑制煤自燃或煤火的發(fā)展。