隆萬(wàn)霖，馬少健

我國(guó)是有色金屬冶煉大國(guó)，2021年我國(guó)銅、鉛、鋅、鋁等十大有色金屬產(chǎn)量高達(dá)6454萬(wàn)噸。以硫化礦精礦作為原料的有色金屬火法冶煉過(guò)程中，脫硫工序會(huì)產(chǎn)生大量含SO2煙氣或者尾氣，一般需要經(jīng)過(guò)洗滌處理才能外排。煙氣的洗滌會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢水，這些酸性廢水一般采用石灰石-石膏法進(jìn)行處理，由此生成副產(chǎn)物脫硫石膏渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年脫硫石膏渣產(chǎn)量超過(guò)1億噸，其大面積堆存不僅占用土地資源，而且對(duì)地下水、空氣、土壤容易造成潛在環(huán)境威脅。因此，亟需加大對(duì)石膏渣的固化處理或綜合利用。在脫硫石膏渣的綜合利用研究和實(shí)踐中，一個(gè)重要途徑是對(duì)脫硫石膏渣進(jìn)行碳熱分解還原，以脫除渣中重金屬，并獲取CaS、CaO。實(shí)踐表明，這一碳熱分解還原過(guò)程普遍存在處理溫度高、能源消耗大的問(wèn)題。為降低石膏渣的分解溫度，降低能耗成本，許多學(xué)者都對(duì)石膏渣碳熱還原分解的機(jī)理做了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)加入SiO2、Fe2O3、Al2O3、ZnO、黏土等多種物質(zhì)有利于降低石膏渣分解溫度。據(jù)此，本文提出采用廉價(jià)易得的蘭炭、赤泥分別作為還原劑和添加劑，研究它們對(duì)石膏渣碳熱分解的影響及協(xié)同效應(yīng)，以期降低石膏渣的分解溫度和生產(chǎn)成本，并通過(guò)使用赤泥作為添加劑達(dá)到以廢治廢的目的。

1 實(shí)驗(yàn)原料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

石膏渣取自來(lái)賓市華錫金屬冶煉廠渣場(chǎng)新堆存的脫硫石膏渣，含水量約為55%。赤泥取自中國(guó)鋁業(yè)廣西公司平果生產(chǎn)基地，蘭炭從神木億煤煤化有限公司購(gòu)買(mǎi)。石膏渣、赤泥的射線熒光光譜分析（XRF分析采用德國(guó)BRUKERX生產(chǎn)的射線熒光光譜分析儀XRF-S8 TIGER）和蘭炭的煤工業(yè)分析結(jié)果如表1和表2所示。

表2 蘭炭的煤工業(yè)分析

由表1可知，石膏渣的主要成分是CaSO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到75%以上，其次是Zn、Mg、Na等元素，赤泥主要含Na、Fe、Al、Ca、Si、O、Ti等元素，其中Fe元素含量最高。

由圖1可知石膏渣中主要物相為CaSO4、CaSO4·0.5H2O和CaSO4·2H2O，以及石灰石-石膏法中和酸性廢水時(shí)過(guò)剩 殘 留 的Ca（OH）2，此 外，還 有 雜 質(zhì)CaAl2Si4O12·2H2O和Na2ZnO2·2H2O。赤泥的主要成分有Na8（AlSiO4）6（CO3）（H2O）2、Fe2O3、SiO2、Ca（CO3）、TiO2，其中以Fe2O3衍射峰最強(qiáng)，說(shuō)明其含量最高。

圖1 石膏渣（a）和赤泥（b）的XRD圖譜

1.2 碳熱分解還原反應(yīng)原理

前人研究了惰性氣氛中石膏渣碳熱分解，可能涉及到表3中所列多個(gè)反應(yīng)，且以固-固反應(yīng)為主。反應(yīng)（1）屬于石膏渣自身熱解，所需溫度較高，一般難以發(fā)生，CaSO4向CaS、CaO的轉(zhuǎn)變?nèi)Q于還原劑的使用和類(lèi)型；若碳添加量過(guò)多則會(huì)促進(jìn)反應(yīng)（4）、（5）的發(fā)生，大量CaSO4被消耗分解生成CaS，CaO的生成反應(yīng)（2）和（3）就會(huì)受到抑制。

表3 石膏渣碳熱分解可能涉及的反應(yīng)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）高溫煅燒實(shí)驗(yàn)。所用煅燒實(shí)驗(yàn)設(shè)備為合肥科晶公司生產(chǎn)的GSL-1400X管式電阻爐。實(shí)驗(yàn)中，把烘干處理后的蘭炭、赤泥和石膏渣按不同比例均勻混合，制成8g左右的樣品放入爐中，通入氮?dú)饪刂屏魉贋?0ml/min，升溫速率為5℃/min，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定不同的煅燒溫度（800℃～1300℃）和煅燒時(shí)間（10min～100min），煅燒結(jié)束后待管內(nèi)溫度降低至室溫再取出殘留物。通過(guò)煅燒實(shí)驗(yàn)，分別研究不同碳添加量、赤泥添加量、煅燒溫度和時(shí)間對(duì)石膏渣分解率的影響。

（2）石膏渣分解率計(jì)算。采用改進(jìn)重量法測(cè)量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 使用蘭炭作為還原劑

2.1.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2為煅燒溫度、蘭炭添加量、煅燒時(shí)間對(duì)石膏渣分解率影響的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中，當(dāng)蘭碳與石膏渣的質(zhì)量比為0（不添加蘭炭）和0.1時(shí)，煅燒時(shí)間60min，煅燒溫度對(duì)石膏渣分解率的影響如圖2（a）所示；當(dāng)煅燒溫度為1100℃，煅燒時(shí)間60min，蘭碳添加量對(duì)石膏渣分解率的影響如圖2（b）所示；當(dāng)煅燒溫度為1100℃，蘭碳與石膏渣的質(zhì)量比為0.12，煅燒時(shí)間對(duì)石膏渣分解率的影響圖2（c）所示。

圖2 煅燒溫度（a）、蘭炭添加量（b）、煅燒時(shí)間（c）對(duì)石膏渣分解率的影響

由圖2可知，石膏渣分解率與蘭碳添加量、煅燒溫度和煅燒時(shí)間成正比。圖2（a）表明，不添加蘭炭，煅燒溫度達(dá)到1200℃時(shí)，石膏渣大量分解，其分解率達(dá)到80.89%，當(dāng)溫度達(dá)到1300℃時(shí)，石膏渣完全分解；當(dāng)加入蘭炭后，煅燒溫度1100℃時(shí)，石膏渣分解率從33.7%提高到85.78%，說(shuō)明添加蘭炭能顯著提升石膏渣的分解率。圖2（b）表明，蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.12之后分解率曲線趨于平穩(wěn)，此時(shí)分解率達(dá)到99%。圖2（c）表明煅燒時(shí)間達(dá)到40min后石膏渣基本完全分解。

2.1.2 正交實(shí)驗(yàn)

為尋找石膏渣分解過(guò)程中各單因素之間的相互作用以及最佳的煅燒條件，采用采用3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行了試驗(yàn)研究。因素水平表和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表4 L9（33）因素水平表

表5的正交結(jié)果表明，以石膏渣的分解率為指標(biāo)，根據(jù)極差分析得出三個(gè)因素的主次順序依次為：煅燒溫度＞煅燒時(shí)間＞蘭炭與石膏渣質(zhì)量比。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，優(yōu)方案應(yīng)為A3B3C3，即煅燒溫度為1100℃，蘭炭/石膏渣質(zhì)量比為0.14，煅燒時(shí)間為40min。但結(jié)合工業(yè)實(shí)際煅燒成本考慮，考慮選擇A3B1C3（實(shí)驗(yàn)7）作為優(yōu)方案，即煅燒溫度1100℃，煅燒時(shí)間為40min，蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.12，此條件下石膏渣的分解率已經(jīng)達(dá)到99.86%，可認(rèn)為已經(jīng)完全分解。

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)擬定的優(yōu)方案條件（A3B1C3）進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，反應(yīng)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。結(jié)果表明，在此煅燒條件下，石膏渣分解率同樣均在99%以上。

表6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 采用赤泥作為添加劑

2.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖3為添加赤泥前提下，赤泥添加量、蘭炭添加量、煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)石膏渣分解率影響的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)煅燒溫度為1050℃，時(shí)間為40min，蘭炭與石膏渣的質(zhì)量比為0.12時(shí)，赤泥添加量對(duì)石膏渣分解率的影響如圖3（a）所示，可見(jiàn)赤泥與石膏渣質(zhì)量比從0.03提高到0.11，石膏渣的分解率從71.09%提高到96.23%。當(dāng)赤泥與石膏渣質(zhì)量比為0.09，煅燒溫度為1050℃，煅燒時(shí)間為40min時(shí)，蘭炭與石膏渣的質(zhì)量比對(duì)石膏渣分解率的影響如圖3（b）所示，其結(jié)果表明，當(dāng)蘭炭與石膏渣質(zhì)量提高到0.14時(shí)，石膏渣已基本完全分解，分解率達(dá)到99.36%。當(dāng)蘭炭、赤泥分別與石膏渣質(zhì)量比為0.12和0.09，煅燒時(shí)間為40min，煅燒溫度對(duì)石膏渣分解率的影響如圖3（c）所示，石膏渣在1050℃下分解率為83.75%，相比于5的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，加入赤泥后石膏渣的分解率確實(shí)得以提升。當(dāng)蘭炭、赤泥分別與石膏渣質(zhì)量比為0.12和0.09，煅燒溫度為1050℃，煅燒時(shí)間對(duì)石膏渣分解率的影響如圖3（d）所示，結(jié)果顯示，煅燒時(shí)間在40min時(shí)石膏渣的分解率為83.75%，繼續(xù)增加煅燒時(shí)間分解率曲線趨于穩(wěn)定。

圖3 赤泥添加量（a）、蘭炭添加量（b）、煅燒溫度（c）及煅燒時(shí)間（d）對(duì)石膏渣分解率的影響

通過(guò)上述單因素實(shí)驗(yàn)可知，石膏渣的分解率與蘭炭、赤泥添加量、煅燒溫度和時(shí)間呈正相關(guān)，且加入赤泥后有利于降低石膏渣的碳熱還原分解溫度。究其原因，可能是赤泥中富含F(xiàn)e2O3，在煅燒過(guò)程中降低了石膏渣分解的活化能，同時(shí)產(chǎn)生的鐵酸鈣也會(huì)導(dǎo)致石膏渣的熔點(diǎn)降低。

2.2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

進(jìn)一步，利用正交實(shí)驗(yàn)找出煅燒反應(yīng)單因素之間的相互作用對(duì)石膏渣分解率的影響，以及最佳的煅燒條件，因素水平表和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7和表8。

表7 L9（34）因素水平表

表8 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表8的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以石膏渣的分解率為指標(biāo)，根據(jù)極差分析得出四個(gè)因素的主次順序依次為：煅燒溫度＞蘭炭與石膏渣質(zhì)量比＞煅燒時(shí)間＞赤泥與石膏渣質(zhì)量比，且分解率同樣與四個(gè)因素呈正比例關(guān)系。雖然正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明優(yōu)方案為A3B3C3D2，但結(jié)合工業(yè)實(shí)際煅燒成本和單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果考慮，考慮選擇方案A3B1C3D2更合適，即煅燒溫度1050℃，煅燒時(shí)間為30min，蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.14，赤泥與石膏渣質(zhì)量比為0.09。對(duì)擬定的優(yōu)方案（A3B1C3D2）進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，反應(yīng)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表9所示，結(jié)果表明在此煅燒條件下，石膏渣分解率同樣均在99%左右。加入赤泥與未加入赤泥的優(yōu)方案相比，分解溫度可降低50℃，有利于降低企業(yè)的能耗成本。

表9 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 煅燒產(chǎn)物的XRD分析

圖4（a）是純石膏渣在1100℃煅燒60min后殘留物的XRD圖譜，圖4（b）和（c）分別是表5中實(shí)驗(yàn)3、實(shí)驗(yàn)7殘留物的XRD圖譜，圖4（d）是蘭炭、赤泥分別與石膏渣質(zhì)量比為0.14和0.09，1050℃下煅燒30min的殘留物XRD圖譜。由圖（a）可知，純石膏渣在1100℃分解率很低，主要物相是CaSO4，其最高峰值較大。圖（b）表明，煅燒溫度為1050℃、蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.14時(shí)，殘留物檢測(cè)到CaSO4、CaS的衍射峰，CaSO4含量降低，CaS成為主要物相。圖（c）表明，當(dāng)煅燒溫度1100℃、蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.12時(shí)，煅燒產(chǎn)物中檢測(cè)到CaO、CaS的衍射峰，且CaSO4衍射峰消失。圖（b）、（c）說(shuō)明，在實(shí)驗(yàn)用碳量范圍內(nèi)，石膏渣完全分解溫度需要達(dá)到1100℃，且因?yàn)樘岣吡颂继砑恿看龠M(jìn)了表3中反應(yīng)（4）、（5）進(jìn)行，因此，圖（b）結(jié)果中顯示檢測(cè)不到CaO。由（d）圖可知，加入赤泥后，殘留物中檢測(cè)不到CaSO4的衍射峰，說(shuō)明石膏渣在1050℃分解率已經(jīng)很高?？傊?，XRD檢測(cè)結(jié)果與上文單因素和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致，表明添加赤泥的確有利于降低石膏渣的分解溫度。

圖4 不同煅燒條件下的XRD樣品

3 結(jié)論

（1）采用添加赤泥和蘭炭協(xié)同處理脫硫石膏渣，有利于石膏渣的碳熱分解還原，減少對(duì)優(yōu)質(zhì)碳的依賴(lài)和消耗，并降低分解還原溫度，從而降低生產(chǎn)成本。

（2）純石膏渣在1100℃開(kāi)始分解，1300℃完全分解，加入蘭炭作為還原劑后，最優(yōu)煅燒煅燒條件是：蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.12，煅燒溫度、時(shí)間分別為1100℃和40min，分解率達(dá)到99%。

（3）加入赤泥有利于石膏渣的碳熱分解，最優(yōu)煅燒條件是：蘭炭、赤泥分別與石膏渣質(zhì)量比為0.14和0.09，煅燒溫度、時(shí)間分別為1050℃和30min，分解率達(dá)到99%。與未加入赤泥相比，分解溫度可降低50℃，煅燒時(shí)間可縮短10min，主要產(chǎn)物仍是CaS。