任忠平 尹國欽 高平平, 石景禎 任來超 高美連 雷 霆

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2.杭州沈氏節(jié)能科技股份有限公司 浙江 杭州 311600

3.中南大學粉末冶金研究院 湖南 長沙 410083

0 引言

316L不銹鋼（316L stainless steel，316L SS）是超低碳奧氏體不銹鋼，廣泛應用于石油、化工、生物等領域[1]。復雜的應用環(huán)境對材料性能提出了更高的要求[2-3]，因而需對其表面進行改性，使其擁有優(yōu)異性能。傳統(tǒng)的表面改性技術有物理氣相沉積法（physical vapor deposition，PVD）[4]、化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）[5]、電化學聚合法[6-8]等。拋光的316L SS表面黏附性較差，采用傳統(tǒng)的表面改性技術對其進行改性時，存在膜和基材的結合力差、涂層不耐磨、涂層覆蓋率低等缺陷。為解決上述問題，學者們提出在不銹鋼表面制備微納米結構。微納米結構有利于形成表面涂層，提高涂層的硬度、耐磨性和自潤滑性[9-11]。

Zhang B. W.等[12]以磷酸二氫鈉作為電解液，對1 mm厚的不銹鋼片材進行陽極氧化，使其表面形成納米孔結構。F. Martin、盧文靜等[13-14]使用高氯酸溶液作為電解液，對1 mm厚的316L SS進行陽極氧化，結果表明316L SS表面形成了規(guī)則的納米孔陣列。目前，關于在超薄不銹鋼表面制備納米結構的報道較少。因此，本研究擬采用陽極氧化技術，在0.1 mm厚的超薄316L SS表面制備在納米和亞微米尺度之間可調(diào)的微孔，并探討在其表面形成涂層的最佳工藝條件，以期為開發(fā)新一代表面改性的316L SS提供理論基礎。

1 實驗

1.1 實驗材料與設備

1）實驗材料

超薄316L SS板材，長×寬×厚為15 mm×10 mm×0.01 mm，湖南金天鈦業(yè)科技有限公司；聚四氟乙烯（poly tetra fluoro ethylene，PTFE）、石墨粉，江蘇先鋒納米材料科技有限公司；丙酮、無水乙醇、高氯酸、乙二醇、苯胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

2）實驗設備

恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，邦西儀器科技（上海）有限公司；直流穩(wěn)壓電源，1306S型，優(yōu)利德科技（中國）股份有限公司；平板硫化機，25T電熱水冷，海門市東大能源科技有限公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），Nova NanoSEM 230型，美國FEI公司；X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD），D/MAX 2550型，日本理學株式會社；電化學工作站，CHI660E型，上海辰華儀器有限公司。

1.2 樣品制備

超薄316L SS板材經(jīng)拋光至鏡面狀態(tài)后，依次在丙酮和酒精中超聲清洗15 min，60 ℃下干燥720 min。將干燥后的316L SS作為陽極，石墨作為陰極，置于由高氯酸、乙二醇按一定比例配制而成的電解液（高氯酸體積分數(shù)為0.5%～8.0%）中進行陽極氧化，陽極電壓為5～40 V，氧化時間為5～20 min，氧化溫度為4 ℃。陽極氧化后，分別用蒸餾水和酒精超聲清洗15 min，60 ℃下干燥720 min，得到316L SS樣品。

316L SS樣品在電鍍液（含濃度為0.5 mol/L的苯胺、濃度為0.1 mol/L的硫酸鈉）中電鍍20 min，在其表面形成聚苯胺（polyaniline，PANI）涂層，然后在含質(zhì)量分數(shù)為20%的聚四氟乙烯和質(zhì)量分數(shù)為80%的石墨粉懸浮漿料中反復浸漬5次，最后在350℃下進行平板硫化10 min，得到C-PTFE/PANI/316L SS樣品。

1.3 形貌及結構表征

利用掃描電子顯微鏡觀察316L SS樣品和C-PTFE/PANI/316L SS樣品的表面形貌。利用X射線衍射儀分析316L SS樣品的成分和結構。利用標準三電極體系對316L SS樣品進行電化學腐蝕實驗，將面積為1 cm2的316L SS樣品置于電解液中穩(wěn)定20 min后，以1 mV/s的掃描速率從-0.6～0.6 V進行線性掃描，得到塔菲爾曲線。其中，樣品、石墨和飽和甘汞電極分別作為工作電極、參比電極、對電極，電解液是0.5 mol/L的硫酸。

2 結果與討論

2.1 多孔微觀形貌分析

2.1.1 高氯酸濃度對316L SS表面微孔的影響

在陽極氧化溫度為4 ℃，陽極氧化電壓為30 V，陽極氧化時間為10 min的條件下，將316L SS樣品置于高氯酸體積分數(shù)分別為0.5%, 1.0%, 2.0%, 3.0%,5.0%和8.0%的電解液中進行陽極氧化。圖1為316L SS樣品的光學照片。

圖1 經(jīng)不同濃度的電解液陽極氧化后316L SS樣品的光學照片F(xiàn)ig. 1 Optical photos of 316L SS after anodization with different perchloric acid concentrations

由圖1可知，當電解液中高氯酸體積分數(shù)較小時（體積分數(shù)為0～2.0%），316L SS樣品完整，表面有散射光澤；當高氯酸體積分數(shù)達到3.0%時，316L SS樣品表面呈鏡面光澤，拋光效果明顯，但316L SS樣品在電解液-空氣界面處出現(xiàn)過腐蝕，界面處發(fā)生部分斷裂；當高氯酸體積分數(shù)達到5.0%及以上時，316L SS樣品表面呈鏡面光澤，短時間氧化后界面處發(fā)生完全斷裂。

根據(jù)圖1的結果，本研究利用掃描電子顯微鏡觀測在體積分數(shù)為0.5%～5.0%的高氯酸電解液中陽極氧化后的316L SS樣品表面形貌。6種316L SS樣品的SEM圖如圖2所示。

圖2 經(jīng)不同濃度的電解液陽極氧化后316L SS樣品SEM圖Fig. 2 SEM images of 316L SS after anodization with different perchloric acid concentrations

由圖2可知，隨著電解液中高氯酸的體積分數(shù)增大，316L SS樣品表面粗糙度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。經(jīng)過拋光后，316L SS樣品的表面平整光滑，未出現(xiàn)多孔結構。經(jīng)過體積分數(shù)為0.5%的高氯酸電解液陽極氧化后，316L SS樣品表面變粗糙，出現(xiàn)孔洞，但是孔較少、較淺且無序。當高氯酸體積分數(shù)增至1.0%時，316L SS樣品表面變得更加粗糙，表面生成的微孔數(shù)量明顯增加，孔深增大。當高氯酸體積分數(shù)增至2.0%時，316L SS樣品表面呈現(xiàn)大量及密排有序的微/納米孔，孔徑約為50～200 nm，孔深約為50～200 nm。當高氯酸體積分數(shù)增至3.0%時，316L SS樣品表面的多個區(qū)域擁有多孔結構，但孔徑大小不一，此外，表面部分區(qū)域光滑平整，無明顯孔洞。當高氯酸體積分數(shù)增至5.0%時，316L SS表面光滑平整，未出現(xiàn)多孔形貌，呈現(xiàn)電化學拋光效果。可見，電解液中高氯酸的最佳體積分數(shù)為2.0%。

2.1.2 陽極氧化電壓對316L SS表面微孔的影響

當陽極氧化溫度為4 ℃，電解液中高氯酸的體積分數(shù)為2.0%，陽極氧化時間為10 min，陽極氧化電壓分別為5, 10, 20, 30, 40 V時，對316L SS進行陽極氧化，得到不同的316L SS樣品。利用掃描電子顯微鏡觀察316L SS樣品的表面微觀形貌，結果如圖3所示。

由圖3可知，當陽極氧化電壓較小時，316L SS樣品表面較為平整，多孔結構不明顯，幾乎不可見微孔；當陽極氧化電壓提高至10 V時，316L SS樣品表面產(chǎn)生少量微孔，且孔深較淺；當陽極氧化電壓進一步提高至20 V時，316L SS樣品的表面呈現(xiàn)多孔結構，孔數(shù)量明顯增加，但是孔深仍較淺；當陽極氧化電壓為30 V時，316L SS樣品表面有大量且密排有序的微/納米孔，孔深約為50～200 nm。當陽極氧化電壓增大至40 V時，316L SS樣品表面光滑平整，未發(fā)現(xiàn)有粗糙區(qū)域或孔洞存在，即當陽極氧化電壓達到40 V后，316L SS樣品表面呈現(xiàn)電化學拋光效果。可見，本研究中最佳的陽極氧化電壓為30 V。

2.1.3 陽極氧化時間對316L SS表面微孔的影響

當陽極氧化溫度為4 ℃，高氯酸體積分數(shù)為2.0%，陽極氧化電壓為30 V，陽極氧化時間分別為5,10, 20 min時，對316L SS進行陽極氧化。利用掃描電子顯微鏡觀察316L SS樣品的表面形貌，SEM圖如圖4所示。

圖4 不同陽極氧化時間下316L SS樣品SEM圖Fig. 4 SEM images of 316L SS after anodization with different time

由圖4可知，當陽極氧化時間為5 min時，316L SS樣品表面出現(xiàn)多孔結構；當陽極氧化時間為10 min時，316L SS樣品表面的孔數(shù)量沒有明顯變化，但孔的有序性得到改善；當陽極氧化時間為20 min時，316L SS樣品表面的多孔結構沒有明顯變化。可見，本研究中最佳的陽極氧化時間為10 min。

2.2 元素組成與晶型結構

在陽極氧化溫度為4 ℃，高氯酸體積分數(shù)為2.0%，陽極氧化電壓為30 V，陽極氧化時間為10 min的條件下，對316L SS進行陽極氧化。316L SS樣品的XRD圖譜如圖5所示。

圖5 316L SS樣品陽極氧化前后的XRD圖譜Fig. 5 XRD of 316L SS before and after anodic oxidation

由圖5可知，陽極氧化后316L SS樣品有3個較強的特征衍射峰，分別為43.42°, 50.54°, 74.4°，分別對應于奧氏體的（111）、（200）和（220）晶面。陽極氧化前后316L SS樣品的特征衍射峰幾乎一致，說明陽極氧化未改變樣品晶相，未產(chǎn)生新物相。

2.3 耐腐蝕性測試

耐腐蝕性是評價涂料性能的重要指標。因此，本研究利用電化學技術測試陽極氧化前后316L SS樣品在濃度為0.5 mol/L的硫酸模擬液中的動電位極化曲線，結果如圖6所示。

圖6 316L SS樣品的動電位極化曲線Fig. 6 Potential polarization curves of 316L SS

由圖6可知，與陽極氧化前的316L SS材料相比，陽極氧化后316L SS樣品的腐蝕電位由-0.261 V向正方向移動到-0.224 V，并且電流密度由80.45 μA·cm-2降低至 18.36 μA·cm-2。可見，陽極氧化后316L SS樣品的耐腐蝕性更好。

2.4 C-PTFE/PANI/316L SS樣品的形貌分析

陽極氧化后316L SS樣品表面形成了大量且密排有序的微/納米孔。微/納米孔可以作為涂層和基材之間結合的機械互鎖位點。為了解材料表面改性情況，陽極氧化后在316L SS樣品表面包覆涂層，得到C-PTFE/PANI/316L SS樣品。PANI/316L SS、C-PTFE/PANI/316L SS的表面形貌如圖7所示。

圖7 316L SS樣品表面涂層的SEM圖Fig. 7 SEM images of coating on 316L SS

由圖7可知，PANI/316L SS樣品表面有凸起的PANI涂層，這說明微/納米孔可以促進PANI成核；在PANI涂層表面形成了均勻致密的C-PTFE涂層，涂層與基體材料結合良好。

3 結語

本研究在由體積分數(shù)為2.0%的高氯酸、體積分數(shù)為98.0%的乙二醇配制而成的電解液中，以氧化溫度為4 ℃，氧化電壓為30 V，氧化時間為10 min的工藝條件，采用陽極氧化法制備了具有大量且密排有序的微/納米孔的316L SS樣品。實驗結果表明：陽極氧化后，316L SS樣品有奧氏體的特征衍射峰，且陽極氧化未改變樣品晶相，未產(chǎn)生新物相。陽極氧化后，316L SS樣品表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性，具有更低的電化學腐蝕電位及腐蝕電流。微/納米孔有利于在316L SS樣品表面包覆C-PTFE/PANI復合涂層，涂層均勻致密且平整。