劉 雯，林 冬

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 天津 300110)

0 引 言

化學(xué)需氧量(COD)作為水質(zhì)監(jiān)測中的一項常規(guī)項目，是衡量水質(zhì)情況的重要指標(biāo)。無論是分光光度法還是滴定法測定化學(xué)需氧量，其基本原理都是利用重鉻酸鉀進行消解，然后測定消耗的六價鉻濃度或剩余的三價鉻濃度，最后換算為氧的質(zhì)量濃度[1-5]。不同濃度的重鉻酸鉀測定化學(xué)需氧量的適用范圍不同，當(dāng)改變?nèi)芋w積時可以擴大低濃度重鉻酸鉀的測定范圍。所以，通過對不同濃度重鉻酸鉀測定同一樣品的結(jié)果進行比較分析，可以獲得不同測定方法的特點和適用情況，有利于在監(jiān)測工作中提高效率。

在實際監(jiān)測中，化學(xué)需氧量的測定方法首先是根據(jù)水樣氯離子含量進行選擇。當(dāng)水樣在不稀釋的情況下，氯離子濃度≤1000mg/L時可根據(jù) HJ 828—2017測定[4]，氯離子濃度＞1000mg/L的廢水可根據(jù)HJ/T 70—2001測定[5]。在HJ 828—2017中對不同濃度重鉻酸鉀測定化學(xué)需氧量的濃度范圍進行了規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)中指出當(dāng)取樣體積為10.0mL且COD≤50mg/L時選擇濃度為 0.0250mol/L重鉻酸鉀消解；當(dāng)取樣體積為 10.0mL且 COD＞50mg/L時選擇濃度為0.2500mol/L重鉻酸鉀消解。但是當(dāng)減少取樣體積時，低濃度重鉻酸鉀(0.0250mol/L)消解法適用的化學(xué)需氧量測定范圍會變大，同時取樣體積的減少會使消解過程的氯離子濃度降低。所以采取減少取樣量的方式既可以增大低濃度重鉻酸鉀測定范圍，又可以解決一部分高氯高化學(xué)需氧量水樣的測定問題?？紤]到樣品的取樣體積代表樣品整體情況，需要對取樣量的最小值進行探討[6]。確定取樣量的變化范圍后再對不同方法測定同一濃度的樣品結(jié)果進行分析比較，進而得到不同方法的適用情況。期望通過對不同的方法進行比較幫助監(jiān)測人員在保證測定結(jié)果準(zhǔn)確度的同時做出測定方法的最優(yōu)選擇。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑按照 HJ 828—2017標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用；實驗儀器為 COD自動回流裝置(HCA-108，泰州市姜堰愛爾儀器)。

1.2 實驗過程

按照HJ 828—2017的方法對水樣和有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測定。當(dāng)化學(xué)需氧量濃度在 50～250mg/L之間時，既可以減少水樣取樣體積，用濃度為0.0250mol/L重鉻酸鉀消解，也可以不改變?nèi)芋w積(10.0mL)，用濃度為0.2500mol/L重鉻酸鉀消解。當(dāng)COD濃度大于 250mg/L時用濃度為 0.2500mol/L的重鉻酸鉀消解。

2 結(jié)果與討論

2.1 取樣體積的選擇

采用低濃度(0.0250mol/L)重鉻酸鉀測定水樣且取樣體積為 10.0mL時，適用測定 COD濃度＜50mg/L的樣品。當(dāng)樣品濃度＞50mg/L時取樣體積可以根據(jù)“10*50/樣品濃度”的原則進行確定。由于取樣體積關(guān)系到取樣代表性，且取樣體積過小易導(dǎo)致結(jié)果誤差變大。因此，選擇了 3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品并分別改變?nèi)芋w積進行測定，對結(jié)果進行比較以便得出取樣體積的最小值，具體測定結(jié)果見表1。

表1 不同取樣體積測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的COD結(jié)果Tab.1 COD results of standard samples with different sampling volumes

可以看出，在測定濃度為(188±8)mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品時取樣體積為1.0mL與2.0mL所得到的測定結(jié)果相對誤差結(jié)果分別為-1.1%和 1.1%，說明準(zhǔn)確度較高；但取樣體積為 1.0mL時測定結(jié)果的相對偏差＞取樣體積為 2.0mL時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，可能是由于取樣體積過低容易導(dǎo)致測定結(jié)果精密度下降。在測定濃度為(77.0±6.3)mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品時取樣體積為 2.0mL和 5.0mL，所得到的測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.8%和 2.3%，說明取樣體積為 2.0mL可以保證測定結(jié)果的精密度。選擇 3種不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測定比較可知，取樣體積對精密度產(chǎn)生的影響較大，這主要是由于取樣體積太小，在計算結(jié)果上表現(xiàn)的離散性就會變大。因此，建議取樣體積最小為2.0mL。此外，濃度為(163±17)mg/L且氯離子濃度約為 2000mg/L的樣品，通過減少體積降低消解過程中的氯離子含量的方式進行測定，所得結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，說明在實際測定工作中當(dāng)樣品氯離子濃度在1000～2000mg/L且COD＞50mg/L時可以選擇減少取樣體積的方法測定。

2.2 COD濃度＞50mg/L的樣品測定結(jié)果

分別采用 2種方法測定 COD濃度在 50～250mg/L之間的樣品。一是減少取樣體積，用濃度為0.0250mol/L的重鉻酸鉀消解測定；二是不改變?nèi)芋w積，用濃度為0.2500mol/L的重鉻酸鉀消解測定。采用鄰苯二甲酸氫鉀配制濃度為 1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用純水稀釋成濃度分別為 100、160、200、250mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照 HJ828—2017的步驟進行消解測定，結(jié)果見表2。

表2 不同濃度重鉻酸鉀消解測定COD的結(jié)果Tab.2 Results of determination of COD by digestion with different concentrations of potassium dichromate

可以看出，采取減少取樣體積選擇低濃度(0.0250mol/L)重鉻酸鉀消解標(biāo)準(zhǔn)樣品，所得結(jié)果的相對誤差為-4.4%～-2.0%；不改變?nèi)芋w積選擇高濃度(0.2500mol/L)重鉻酸鉀消解標(biāo)準(zhǔn)樣品，所得結(jié)果的相對誤差為-3.2%～3.0%。2種方法所得結(jié)果的相對誤差都小于±5%，說明利用不同濃度的重鉻酸鉀消解測定化學(xué)需氧量準(zhǔn)確度都較好。用高濃度重鉻酸鉀(0.2500mol/L)測定COD為100mg/L的水樣時，硫酸亞鐵銨消耗體積較少，所以建議當(dāng) COD在50～100mg/L時，可以優(yōu)先選擇低濃度重鉻酸鉀(0.0250mol/L)進行消解測定。

2.3 實際樣品測定方法的比較

利用不同濃度的重鉻酸鉀測定某一農(nóng)藥廠廢水的化學(xué)需氧量，所得結(jié)果見表3。

表3 2種方法測定某農(nóng)藥廠廢水化學(xué)需氧量的結(jié)果Tab.3 Results of determination of COD in wastewater from a pesticide factory by two methods

可以看出利用 2種濃度重鉻酸鉀消解測定實際水樣化學(xué)需氧量的結(jié)果平均值分別為 216mg/L和214mg/L，2個數(shù)值的相對偏差為 0.5%，說明2種方法測定同一水樣的平行性都較好，也反映了低濃度重鉻酸鉀測定化學(xué)需氧量在50～250mg/L之間的實際樣品是可靠的。此外，因為樣品渾濁度高時取樣體積少會降低整體樣品的代表性，所以低濃度重鉻酸鉀消解法更加適合渾濁度低的水樣。

3 結(jié) 語

對標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品進行測定比較可知，通過減小取樣體積可以使低濃度重鉻酸鉀消解測定化學(xué)需氧量的范圍擴大到 250mg/L，同時用高低 2種濃度重鉻酸鉀測定同一樣品，結(jié)果表明將取樣體積減小至 2.0mL對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度不會產(chǎn)生影響。因此，對于化學(xué)需氧量濃度＜100mg/L的地表水，可以優(yōu)先選擇減少取樣體積后用低濃度重鉻酸鉀消解測定；對于化學(xué)需氧量濃度在 100～250mg/L的水樣，可以根據(jù)水質(zhì)渾濁情況選擇重鉻酸鉀的濃度(渾濁度高選擇高濃度重鉻酸鉀，渾濁度低可以選擇低濃度重鉻酸鉀)；對于渾濁度和氣味較大的廢水，應(yīng)選擇高濃度重鉻酸鉀消解測定。對不同方法測定化學(xué)需氧量的結(jié)果進行研究分析，有利于在實際工作中根據(jù)水樣特點選擇更為合適的測定方式，進而提高工作效率。