劉弘禹，孟鋼，鄧贊紅，李蒙，常鋆青，代甜甜，方曉東

1中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，光子器件與材料安徽省重點實驗室，合肥 230031

2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，研究生院科學(xué)島分院，合肥 230026

1 引言

空氣和人類呼出氣體中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)分子對環(huán)境安全和人體健康有著非常重要的影響1,2。VOCs通常是指會對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生危害的活潑揮發(fā)性有機(jī)物，是除碳酸、碳酸銨、金屬碳酸鹽、金屬碳化物、一氧化碳和二氧化碳外，能夠參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的其它碳化合物，主要具有易揮發(fā)和參加大氣光化學(xué)反應(yīng)這兩個特點。VOCs在光照的條件下會與氫氧自由基(OH·)反應(yīng)形成過氧化烷基(RO2·)與過氧化羥基(HO2·)，再與氮氧化合物(NOX)作用即會反應(yīng)成臭氧(既危害人體呼吸系統(tǒng)也是霧霾的主要成分之一)。VOCs分子的檢測對于室內(nèi)/室外空氣質(zhì)量的評估及人體健康狀況的評價至關(guān)重要3-5。目前，針對VOCs氣體的檢測方法主要有電化學(xué)傳感器法、光離子化檢測(PID)器法、金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)傳感器法、氣相色譜分析法、紅外吸收法及聲表面波法等6。雖然，基于VOCs分子紫外燈激發(fā)離子化原理，探測離子化“碎片”形成電流的PID傳感器目前性價比最好。但相比于PID傳感器，MOS氣體傳感器以其所具有的靈敏度高、響應(yīng)快速、制作簡單和成本低廉等優(yōu)點7,8，在VOCs氣體檢測的領(lǐng)域占據(jù)更為重要的地位，現(xiàn)已成為世界上應(yīng)用最廣且產(chǎn)量最大的氣體傳感器9。MOS傳感器以表面敏感型為主，其根據(jù)傳感材料電阻隨氣體分壓的變化而逐漸減小或增大，利用被測VOCs氣體的吸附作用改變MOS的電阻/電導(dǎo)率，通過電流變化的比較來測試VOCs氣體濃度。目前，在諸多MOS材料中，n型氧化物(SnO2、In2O3、WO3、ZnO和γ-Fe2O3)和p型氧化物(CuO、NiO和Co3O4)表現(xiàn)出顯著的氣體傳感特性10,11。其中基于穩(wěn)定性較高的SnO2、ZnO和WO3等氧化物半導(dǎo)體敏感材料的氣體傳感器受到廣泛關(guān)注，研究者們通過這些傳感器實現(xiàn)了對不同檢測環(huán)境中VOCs氣體濃度的測定12。

伴隨著工業(yè)4.0時代的到來，人類社會將進(jìn)入萬物互聯(lián)的新時代，傳感器及傳感技術(shù)的發(fā)展將成為第四次工業(yè)革命的關(guān)鍵。然而，在實際復(fù)雜的氣體環(huán)境中，單一MOS氣體傳感器往往存在著交叉敏感這一嚴(yán)重缺陷，其對多種氣體均有一定的響應(yīng)。因此，實現(xiàn)對目標(biāo)氣體分子種類有選擇性的識別檢測很難，這成為制約MOS氣體傳感器繼續(xù)發(fā)展的瓶頸，也成為阻礙物聯(lián)網(wǎng)(IoT)時代機(jī)器嗅覺技術(shù)發(fā)展的最大障礙。研究人員為提高M(jìn)OS傳感器的選擇性做了大量的努力。其中最直接的策略是促進(jìn)傳感器對特定VOCs氣體分子的響應(yīng)，通過改進(jìn)傳感器的材料、結(jié)構(gòu)和測試方法，提高其對特定氣體的靈敏度與選擇性，最終設(shè)計特定的氣體傳感器，實現(xiàn)所謂的“一對一”的傳感測試功能13。大量研究通過改進(jìn)MOS傳感材料的表面性能(包括缺陷控制、貴金屬納米顆粒修飾、設(shè)計異質(zhì)/復(fù)合傳感通道等)4,14-19、改變工作溫度20和施加?xùn)艍旱仁侄?3,21，在探究傳感器對特定VOCs氣體分子/MOS界面電荷交換方面取得了重大進(jìn)展。但是，由于MOS傳感材料對VOCs氣體均具有廣譜效應(yīng)，因此，對傳感材料的修飾、開發(fā)和摻雜無法從根本上優(yōu)化傳感器的選擇性能。除非待檢測氣體分子濃度受到限定，不然僅憑單一傳感器的氣敏響應(yīng)信號來區(qū)分氣體分子仍然十分具有挑戰(zhàn)性。

為了從根本上提高M(jìn)OS傳感器的選擇性，20世紀(jì)80年代，英國華威大學(xué)的Dodd和Persaud提出了一種模仿動物嗅覺系統(tǒng)的方法(電子鼻)，采用具有不同表面化學(xué)性質(zhì)的傳感器組成的傳感器陣列來提升其對VOCs分子選擇性22。同步測量恒溫傳感器陣列可大幅提高氣敏信號采集數(shù)量和采集效率。通過增加傳感器陣列的數(shù)量，可以提取更多的氣體分子“特征”，并通過信號處理和模式識別算法來實現(xiàn)特征分析，從而提供了一種“多對一”或“多對多”的氣體識別方法23,24。

采用結(jié)合氣體傳感器陣列信號和模式識別算法的電子鼻技術(shù)(圖1a)雖然可以改善MOS傳感器選擇性差的難題，但是由于陣列技術(shù)所需采用的傳感器數(shù)量較多，而現(xiàn)有可靠、穩(wěn)定的MOS傳感器種類較少。同時，陣列傳感技術(shù)不僅增加了元件的數(shù)量還使系統(tǒng)的功耗和體積增大，大幅度增加了識別系統(tǒng)的成本25。因此，研究者們進(jìn)一步提出了通過改變傳感器測試方式以及對現(xiàn)有的特征提取和模式識別方法進(jìn)行改進(jìn)，以提高單個MOS氣體傳感器的選擇性。不同于電子鼻擴(kuò)大傳感器陣列的策略，基于單個MOS傳感器熱調(diào)制測試的方法被用于探索和增強(qiáng)MOS傳感器的氣體識別性能26-28。與傳統(tǒng)的恒溫測量(圖1b)不同，在一個測量周期內(nèi)，MOS傳感器的測試溫度被設(shè)定調(diào)節(jié)(圖1c)。由于氣體測試過程中，傳感材料表面的氣體吸附、界面氧化還原反應(yīng)和解吸等分子傳感的關(guān)鍵過程都與溫度有關(guān)7,29。通過調(diào)節(jié)傳感器的工作溫度，可以有效地控制分子吸附和分子/MOS界面的電荷交換。此外，在測試的MOS傳感器表面，不同氣體分子的吸附構(gòu)型是存在差異的，同一傳感器上不同分子的熱力學(xué)和動力學(xué)響應(yīng)不同。因此，熱調(diào)制響應(yīng)信號可能包含了被吸附氣體分子的充分特征，可以用來對不同氣體分子進(jìn)行分類識別30。現(xiàn)有研究報道了基于各種熱調(diào)制波形(三角形、方形、正弦、階梯形等)和時頻變換的信號特征提取方法下(快速傅里葉變換、離散小波變換等) MOS傳感器的氣體識別性能31-34，實現(xiàn)了單個MOS傳感器對還原性氣體(CH4、NH3、CO和H2)35、醇類27,36和農(nóng)藥32的成功分類識別。所有這些研究結(jié)果都證明，單個MOS傳感器可以實現(xiàn)對VOCs氣體分子的“一對多”識別。本綜述主要介紹了提升MOS傳感器選擇性的研究進(jìn)展，闡述了現(xiàn)有傳感材料性能提升、電子鼻和熱調(diào)制技術(shù)方法所存在的問題和未來的發(fā)展趨勢，詳細(xì)介紹了目前機(jī)器嗅覺領(lǐng)域主流的主成分分析(PCA)、線性判別分析(LDA)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(NN)機(jī)器學(xué)習(xí)算法，并對未來機(jī)器嗅覺領(lǐng)域AI算法的發(fā)展趨勢做出展望。

圖1 (a)人類嗅覺和電子鼻系統(tǒng)原理圖39；(b)恒溫穩(wěn)態(tài)測試響應(yīng)信號40；(c)溫度調(diào)制測試響應(yīng)信號41Fig. 1 (a) Schematic diagram of the human olfaction and e-nose system 39; (b) Response signal of isothermal test 40; (c) Response signal of thermal modulation test 41.

2 MOS傳感器選擇性提升

2.1 敏感材料性能提升

自1962年日本的Seiyama等37制備了首個基于ZnO的氣敏元件，研究人員不斷開發(fā)出新型MOS敏感材料。根據(jù)敏感材料與目標(biāo)氣體間作用方式與敏感機(jī)理的不同，MOS氣體傳感器可分為表面電阻控制型和體電阻控制型兩種，其中表面電阻控制型傳感器利用MOS敏感材料表面化學(xué)吸附氧與目標(biāo)氣體發(fā)生電子交換后引起的MOS材料電阻變化來檢測氣體，而體電阻控制型傳感器通過目標(biāo)氣體與敏感材料內(nèi)部部分晶格氧反應(yīng)，晶體中結(jié)構(gòu)缺陷發(fā)生變化從而改變MOS材料電阻實現(xiàn)氣體檢測。表面電阻控制型MOS傳感器應(yīng)用更加廣泛，其基本氣敏原理主要可以通過吸附氧模型和晶界勢壘模型來解釋。吸附氧模型涵蓋了材料的氧吸附脫附、氣體擴(kuò)散和氧化還原反應(yīng)等諸多理化過程，當(dāng)敏感材料暴露于空氣中時，吸附在MOS表面的氧分子從半導(dǎo)體導(dǎo)帶奪取電子形成活性氧離子、O-和O2-38，n型MOS顆粒殼層處產(chǎn)生空間電荷耗盡層，而在p型MOS顆粒表面形成空穴積累層(圖2a)。

當(dāng)敏感材料與還原性氣體接觸時，敏感材料表面的活性氧離子(、O-和O2-)與還原性氣體反應(yīng)，釋放電子到材料導(dǎo)帶中，而當(dāng)敏感材料暴露在氧化性氣體中時，目標(biāo)氣體將進(jìn)一步奪取材料中的電子導(dǎo)致耗盡層/空穴積累層的厚度變化，進(jìn)而影響MOS材料電阻。對于多晶MOS氣敏材料還需考慮晶界勢壘模型，敏感材料晶粒表面形成空間電荷層使得晶粒間接觸的界面(晶界)存在晶界勢壘，流過敏感材料的電流需克服晶界勢壘。

其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，qV為勢壘高度，I0為溫度T和氧分壓P0下的相關(guān)常數(shù)。以n型MOS為例，還原性氣體與晶粒表面吸附氧離子反應(yīng)，釋放自由電子導(dǎo)致晶界勢壘高度降低并降低材料電阻，而氧化性氣體能進(jìn)一步俘獲材料表面導(dǎo)帶中的自由電子，從而使晶界勢壘增大增加材料電阻。

基于對MOS氣體傳感器選擇性提升的需求，研究人員在敏感材料形貌尺寸調(diào)控42-45、碳納米/MOS材料復(fù)合46-50、金屬粒子修飾4,51-55和金屬離子摻雜56等方面做了大量的研究工作，在提升敏感材料性能促進(jìn)傳感器對特定目標(biāo)氣體分子的靈敏度方面取得了重大進(jìn)展(表1)。近年來，碳納米材料(碳納米管和石墨烯等)與MOS材料的復(fù)合材料對VOCs表現(xiàn)出相對較高的靈敏度和較快的響應(yīng)速度，逐漸成為目前提升傳感器靈敏度和選擇性等性能的一個研究熱點。如表1所示，相比于其它碳納米材料，石墨烯或還原氧化石墨烯(rGO)與MOS材料的復(fù)合材料應(yīng)用研究最多。石墨烯材料具有優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)特性，單層理想石墨烯室溫下的電子遷移率可高達(dá)1.5 × 104cm2·V-1·s-1，受溫度影響小且是目前已知的室溫下電阻率最低的材料57。石墨烯敏感材料在不同的氣體環(huán)境中具有較小且相似的電阻變化，較低的靈敏度和選擇性阻礙了其在氣體傳感中的應(yīng)用。將石墨烯材料和MOS材料復(fù)合，可以充分利用兩者理化性質(zhì)的優(yōu)勢，降低敏感材料的電阻和工作溫度，改善氣敏靈敏度和選擇性。2017年Kim等49采用微波法制備了石墨烯-SnO2納米復(fù)合材料(圖2b)，該氣敏材料在150 °C工作溫度下對1 ppm (1 ppm = 1 × 10-6，體積分?jǐn)?shù))的二氧化氮氣體達(dá)到24.7的高靈敏度響應(yīng)。相比于二氧化硫、氨氣和乙醇?xì)怏w，石墨烯-SnO2納米復(fù)合材料對二氧化氮氣體有優(yōu)異的選擇性。除了界面電子遷移的改善外，復(fù)合材料表面Sn間隙缺陷的產(chǎn)生和石墨烯-SnO2異質(zhì)結(jié)的形成也是傳感器對二氧化氮氣體具有優(yōu)良?xì)饷粜阅艿闹厥莻鞲衅鲗Χ趸獨怏w具有優(yōu)良?xì)饷粜阅艿闹匾颉?/p>

圖2 (a) n型和p型氧化物半導(dǎo)體的電子核殼結(jié)構(gòu)圖38；(b)微波輻射產(chǎn)生的石墨烯-SnO2納米復(fù)合材料的形態(tài)圖49；(c)石墨烯與SnO2量子點修飾的ZnO納米結(jié)構(gòu)在不同氣氛下界面的能帶結(jié)構(gòu)示意圖46；(d) SnO2和Ag修飾SnO2的氣敏機(jī)理原理圖58Fig. 2 (a) Electron core-shell structure of n-type and p-type oxide semiconductors 38; (b) Morphologies of the graphene-SnO2 nanocomposites generated by the microwave irradiation 49; (c) Schematic diagram of band configuration at the interface of the GQD-SnO2/ZnO nanostructure in different atmospheres 46;(d) Schematic diagrams on the gas sensing mechanism of pure SnO2 and Ag-decorated SnO2 58.

表1 MOS材料氣敏性能提升的主要方法Table 1 Main methods of performance improvement for MOS materials.

晶粒尺寸是影響MOS傳感器靈敏度和選擇性能的重要因素，Yamazoe研究團(tuán)隊系統(tǒng)研究了SnO2敏感材料的晶粒尺寸(5-32 nm)對氣體靈敏度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SnO2納米顆粒粒徑小于10 nm時，氣敏性能大幅提升59。粒徑在1-10 nm的顆粒稱為量子點，是具有高表面活性的低維納米材料。MOS量子點材料的晶粒半徑小于電子耗盡層或空穴積累層的厚度，空氣中晶粒呈現(xiàn)體耗盡或體積累狀態(tài)，在與目標(biāo)氣體接觸時能呈現(xiàn)較大的電阻變化。發(fā)展高性能量子點氣體傳感器的難點在于量子點功能結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計與有效調(diào)控，2017年Zhang等43通過簡單的溶液法合成了具有晶體和溶液雙重性質(zhì)的膠體ZnO量子點，利用旋涂技術(shù)制作了基于膠體ZnO量子點的氣體傳感器。氣敏測試結(jié)果表明，相比于二氧化氮、二氧化硫和氨氣，該傳感器對硫化氫氣體具有較高的靈敏度、良好的選擇性和較快的響應(yīng)恢復(fù)時間，其在室溫下對50 ppm的硫化氫氣敏響應(yīng)達(dá)到113.5，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為16和820 s。2020年Shao等46研究了石墨烯和SnO2量子點修飾的ZnO納米片材料，提出p型石墨烯和n型SnO2/ZnO之間的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)和p-n異質(zhì)結(jié)的形成有效地增大了因氧吸附變化引起的電阻變化(圖2c)。與原始ZnO傳感器相比，石墨烯和SnO2量子點修飾的ZnO納米片敏感材料在室溫下對硫化氫氣體具有非常高的靈敏度和良好的選擇性，其在室溫下對100 ppb (1 ppb = 1 × 10-9，體積分?jǐn)?shù))的硫化氫氣體的靈敏度為15.9，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為14和13 s。

通過摻雜和表面修飾將單個或混合金屬粒子與MOS材料復(fù)合，也是提高氣體傳感器氣敏性能的常用方法。早在1967年，美國的Shaver60就提出可以將金屬鉑等作為催化劑摻雜在WO3薄膜中來提高WO3薄膜對空氣中的氫和其他還原性氣體的靈敏度。修飾在MOS材料表面的金屬粒子會與MOS形成金屬-MOS接觸的肖特基勢壘，金屬粒子本身有很強(qiáng)的氧吸附特性，其表面吸附氧從半導(dǎo)體中汲取電子，進(jìn)一步加深了材料近表層電子耗盡層/空穴積累層的厚度(圖2d)，進(jìn)而增大了敏感材料與目標(biāo)氣體接觸時的電阻變化和氣敏反應(yīng)速率。現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，MOS表面修飾的金屬粒子尺寸、濃度和連接構(gòu)型對提升MOS材料的氣敏特性至關(guān)重要，當(dāng)金屬粒子尺寸小于10 nm時，其催化性能顯著提升58。因此，通過不同合成方法合成不同形貌結(jié)構(gòu)的小尺寸金屬納米粒子來提升MOS的靈敏度和選擇性也是目前研究人員熱衷的研究熱點。2020年，Chen等51采用電紡絲法制備了多孔In2O3納米纖維，并采用熱蒸發(fā)法制備了修飾In2O3納米纖維的納米鋅。與純In2O3納米纖維相比，Zn-In2O3復(fù)合納米纖維對二氧化氮有更高的氣敏響應(yīng)和更好的選擇性，在50 °C工作溫度下對5 ppm二氧化氮的響應(yīng)可達(dá)130。

由于MOS敏感材料對VOCs氣體的廣譜效應(yīng)，對MOS材料的開發(fā)、復(fù)合、修飾和摻雜目前還無法從根本上解決MOS傳感器選擇性的問題。但基于MOS敏感材料性能提升的研究在增加MOS傳感器多樣性、提升傳感器對目標(biāo)氣體靈敏度、降低傳感器最優(yōu)工作溫度和響應(yīng)回復(fù)時間等方面均取得了重大進(jìn)展。這為后續(xù)結(jié)合機(jī)器嗅覺技術(shù)實現(xiàn)(痕量)氣體分子的快速、準(zhǔn)確識別提供了重要保障。

2.2 電子鼻技術(shù)

氣體傳感器陣列技術(shù)，也被稱為電子鼻技術(shù)(E-nose)61，是一種有效改善MOS傳感器選性的方法。受人類嗅覺系統(tǒng)的啟發(fā)，電子鼻是由多個具有部分特異性的電子化學(xué)氣體傳感器構(gòu)成的陣列和適當(dāng)?shù)哪Ｊ阶R別算法組成的儀器裝置，能識別簡單和復(fù)雜的氣體。

圖1a給出了電子鼻系統(tǒng)的原理框圖，其主要由氣體傳感器陣列、信號采集與預(yù)處理單元以及模式識別算法三部分組成39。該技術(shù)由英國華威大學(xué)的Dodd和Persaud在1982年提出22，并在過去的幾十年里得到了許多研究人員的進(jìn)一步發(fā)展和評估40,41,62-65。1993年，Gardner和Bartlett首次將電子鼻定義為“一種儀器”62，1998年，Corcoran等66采用8種商用SnO2傳感器組成的傳感器陣列結(jié)合一種遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(GNN)模式識別算法，實現(xiàn)了對三種散裝茶葉的香氣分類任務(wù)。2003年，Srivastava67介紹了一種基于不同摻雜的4個SnO2氣體傳感器陣列(圖3a)和反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BPNN)算法的電子鼻系統(tǒng)設(shè)計與開發(fā)方法，該系統(tǒng)成功用于識別與環(huán)境監(jiān)測有關(guān)的丙二醇、甲醇、丙酮、己烷、苯和二甲苯等VOCs氣體。同年，Penza等68應(yīng)用主成分分析(PCA)結(jié)合BPNN的信號處理算法，實現(xiàn)了4個傳感器識別甲醇(20-140 ppm)和異丙醇(5-70 ppm)氣體二元混合物中的單個氣體。2016年，Sudarmaji等69使用6個商品MOS氣體傳感器組成的傳感器陣列(圖3b)，采用PCA和BPNN作為模式識別工具，測定了不同劑量養(yǎng)分添加后的土壤上部靜態(tài)氣體，驗證了傳感器陣列能夠清晰地區(qū)分土壤類型和土壤中養(yǎng)分的添加水平(圖3c-e)。2017年Acuna-Avila等65采用不同熱處理條件下所得的ZnO薄膜傳感器陣列(圖3f)鑒別了真假龍舌蘭酒，線性判別分析(LDA)和BPNN的識別結(jié)果分別達(dá)到了100%和86.3%的成功率(圖2g)。由此可見，大多數(shù)電子鼻均使用交互式傳感器陣列，對敏感材料表面的目標(biāo)分析物進(jìn)行反應(yīng)(例如吸附、解吸和/或可逆反應(yīng)等)。同時，將被測分析物與傳感器陣列之間的具體響應(yīng)記錄下來，并將其轉(zhuǎn)換為可讀的數(shù)字值，根據(jù)統(tǒng)計模型進(jìn)行計算，實現(xiàn)對不同VOCs氣體/氣味的識別70。

圖3 電子鼻陣列與模式識別算法：(a) SnO2的厚膜氣體傳感器陣列示意圖67；(b)捕獲土壤氣體信號的電子鼻系統(tǒng)框圖69；PCA對不同施肥量不同土壤類型上部氣體的預(yù)測 (c)沙壤土，(d)沙土，以及(e)不考慮土壤類型69；(f) ZnO薄膜傳感器陣列平臺65；(g) LDA分析真假龍舌蘭酒65Fig. 3 E-nose arrays and pattern recognition algorithms: (a) Schematic diagram of SnO2-based thick film gas sensor array 67; (b) Block diagram of e-nose system for capturing soil gaseous profile 69; PCA mapping for soil gaseous pattern projection for each soil sample (c) on sandy loam soil, (d) on sand soil, and (e) irrespective of soil type 69; (f) Sensor array platform of ZnO thin film 65; (g) LDA mapping of the Tequila and false Tequila 65.

隨著物聯(lián)網(wǎng)(IoT)的蓬勃發(fā)展和廣泛應(yīng)用，對電子鼻這一基于物聯(lián)網(wǎng)基石(傳感器網(wǎng)絡(luò))的氣體檢測儀器裝置有著巨大的需求，其在對氣體定性或定量測量分析方面具有諸多優(yōu)勢，主要包括傳感結(jié)果的高一致性和高再現(xiàn)性；獲得測試結(jié)果的時間短，分析的吞吐量高；儀器的永久可用性和可靠性；對一種氣體/香味的非破壞性和全局性分析；對測試氣氛溫度的容忍能力強(qiáng)；分析物的毒性不受限制，且能連續(xù)監(jiān)測等。但是，由于陣列技術(shù)所采用的傳感器數(shù)量較多，不僅增加了元件的數(shù)量還使系統(tǒng)的功耗和體積增大，這就大幅度增加了識別系統(tǒng)的成本。因此，通過日益成熟的微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)來減小傳感器尺寸，同時結(jié)合各種調(diào)制手段對現(xiàn)有的測試分析方法進(jìn)行改進(jìn)，以最大化提高每個傳感器所能收集到的氣體響應(yīng)特征，成為電子鼻技術(shù)的未來發(fā)展方向。

2.3 熱調(diào)制技術(shù)

MOS氣體傳感器的氣敏特性受器件加熱溫度的控制和影響，其在不同工作溫度范圍對不同VOCs氣體的氣敏響應(yīng)有所不同。因此，可將MOS氣體傳感器的工作溫度調(diào)制在不同的變溫模式下，測試傳感器在給定溫度模式下對不同VOCs氣體的動態(tài)響應(yīng)信號，再結(jié)合信號處理技術(shù)和模式識別算法，達(dá)到對氣體分類、識別和量化的目的。圖4列舉了熱調(diào)制(Thermal modulation，TM)系統(tǒng)的測試平臺圖71，這種MOS氣體傳感器的熱調(diào)制技術(shù)將陣列技術(shù)的空間拓展方式轉(zhuǎn)換為時間拓展方式，有效利用了氣體傳感器的溫度依賴特性，大幅度降低了VOCs氣體識別檢測設(shè)備的體積和功耗。

圖4 熱調(diào)制測試平臺圖71Fig. 4 Thermal modulation platform diagram 71.

溫度對MOS傳感器的許多性能有很強(qiáng)的影響，其中包括氧化還原反應(yīng)的速率常數(shù)(kR)和氣體的克努森擴(kuò)散系數(shù)(DK)。同時，MOS表面氧化還原過程的發(fā)生，前提還需要克服活化能(Eb)。

其中Ns為半導(dǎo)體表面負(fù)電荷密度，Nd為半導(dǎo)體中電荷的密度，εr為半導(dǎo)體的介電常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)，q為基本電荷。因此，在對目標(biāo)測試氣體加以區(qū)分時，可以考慮氧化還原反應(yīng)的速率常數(shù)、目標(biāo)氣體的擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)活化能等參數(shù)特征。

現(xiàn)有研究普遍使用一些隨意的方法來選定熱調(diào)制的波形和溫度范圍，且缺乏統(tǒng)一一致的響應(yīng)信號優(yōu)化處理與特征提取過程，因此使得通用識別模型的推導(dǎo)非常具有挑戰(zhàn)性。然而，在過去幾年中，基于模型優(yōu)化的優(yōu)勢變得非常明顯。為了能夠客觀地比較各種熱調(diào)制方式，將傳感器響應(yīng)的定義擴(kuò)展到準(zhǔn)靜態(tài)傳感器響應(yīng)Sqs(t)的概念，即在每個溫度周期內(nèi)定義好時間t的準(zhǔn)靜態(tài)傳感器響應(yīng)。

據(jù)報道，準(zhǔn)靜態(tài)傳感器響應(yīng)在某些情況下可以用類似于平衡條件的冪次法則來估計72,73，且在某些情況下，熱調(diào)制下傳感器響應(yīng)與恒溫運(yùn)行相比有很大的改善。在其他情況下，由于熱調(diào)制中的材料表面氣體覆蓋可能遠(yuǎn)離平衡，準(zhǔn)靜態(tài)傳感器響應(yīng)將小于恒溫氣敏響應(yīng)74,75?？紤]到溫度對傳感層電導(dǎo)的影響，從電導(dǎo)G被熱激活開始，受導(dǎo)帶電子的統(tǒng)計分布影響，熱激活幾乎是隨溫度變化而立即發(fā)生的。但是由于活化能達(dá)到平衡需要相當(dāng)長的時間，材料表面的氧化還原過程更加復(fù)雜。

其中G0表示(假設(shè)的)平帶情況下MOS顆粒膜的電導(dǎo)。

最早報道MOS氣體傳感器熱調(diào)制技術(shù)的資料來源于一項美國專利，1975年作者Le Vine76提出了溫度調(diào)制技術(shù)來用于CO氣體的檢測，通過控制傳感器加熱溫度來對CO氣體進(jìn)行高溫清洗和低溫檢測，該技術(shù)現(xiàn)已被Figaro公司的CO傳感器所采用。之后，Eicker77于1977年申請了一個將傳感器控制在高低不同的溫度而識別甲烷干擾下沼氣中CO的發(fā)明專利。Lee等34于1999年報道了采用鋸齒波、方波和三角波等熱調(diào)制波形控制傳感器的加熱模式，以此來實現(xiàn)對不同類型的VOCs氣體識別的研究進(jìn)展。此后，Nakata等78-80通過對SnO2傳感器大量熱調(diào)制測試研究，發(fā)現(xiàn)對目標(biāo)氣體的熱調(diào)制響應(yīng)應(yīng)該用幾個與溫度相關(guān)的速率常數(shù)來表示，在評估氣體傳感器時應(yīng)該考慮這些常數(shù)。為此，他們提出了一種基于快速傅里葉變換(FFT)的頻域特征提取方法，希望通過該方法隱式地反映相關(guān)的速率常數(shù)。

在接下來的十幾年里，研究者們開展了多項采用熱調(diào)制響應(yīng)信號(圖5)結(jié)合信號處理技術(shù)和模式識別算法(圖6)實現(xiàn)氣體識別的研究。2006年，中國科學(xué)院合肥智能機(jī)械研究所劉錦淮課題組利用單個SnO2傳感器在周期50 s的方波熱調(diào)制(250-300 °C)下，結(jié)合離散小波變換(DWT)和反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BPNN)，實現(xiàn)了對10-250 ppm濃度范圍內(nèi)CO的定性分析81。同年，葛海峰等82研究了周期50 s的正弦熱調(diào)制加熱電壓下(0-5 V)，商用半導(dǎo)體氣體傳感器對50-1000 ppm范圍內(nèi)氫氣、一氧化碳和乙烷的響應(yīng)特性，并結(jié)合DWT，對比了BPNN和兩種支持向量機(jī)(SVM)算法對氣體混合物識別準(zhǔn)確性的差異。實驗結(jié)果表明，在小樣本氣體混合物識別中，分布式SVM的氣體識別性能優(yōu)于單一SVM，各種SVM的氣體識別準(zhǔn)確率(89.7%-90.8%)均高于BPNN (86.7%)。相對于BPNN算法，SVM無局部極小值問題，更適合解決小樣本下的非線性問題，可以很好的處理高維數(shù)據(jù)集，泛化能力比較強(qiáng)。2012年，美國Dattoli83研究了周期76.8 s的階梯波溫度(范圍194-373 °C)和電壓(范圍-5 - 5 V)雙調(diào)制下(圖5a)，SnO2納米線氣體傳感器的調(diào)制響應(yīng)，結(jié)合線性判別分析(LDA)模式識別方法實現(xiàn)了對三種VOCs氣體(丙酮，乙醇和甲基乙基酮)的識別。2012至2014年，伊朗Amir等27,71,84研究了各式矩形加熱電壓脈沖下(圖5b-d)，SnO2類傳感器對100-2000 ppm甲醇、乙醇、正丁醇等VOCs氣體或其它不同濃度復(fù)雜氣味(草藥/香料)的響應(yīng)特性，并采用DWT的特征提取方法，對比了PCA、LDA和分類器集合下的氣體識別準(zhǔn)確性差異(圖6a-c)。2015年，Hosseini-Golgoo等85分別采用BPNN(圖6d)、徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(圖6e)和模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(圖6f)，對5階階梯電壓波(每階周期20 s)熱調(diào)制下(圖5e)SnO2氣體傳感器的VOCs氣體響應(yīng)模式進(jìn)行建模和特征提取，將隱藏層神經(jīng)元權(quán)值作為目標(biāo)氣體的判別特征向量，通過結(jié)合LDA算法比較了三種神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的特征提取與識別性能(圖6g-i)。結(jié)果表明，采用BPNN隱藏層神經(jīng)元權(quán)值結(jié)合LDA算法的識別模型未能實現(xiàn)對VOCs氣體的分類識別，但模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)隱藏層神經(jīng)元權(quán)值結(jié)合LDA算法的識別模型對氣體的分類效果較好，識別準(zhǔn)確率分別達(dá)到96.27%和90.74%?；谏鲜鲎R別模型，三種神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中局部線性模型樹算法訓(xùn)練的模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有最優(yōu)的氣體識別魯棒性能。

圖5 熱調(diào)制波形：(a)溫度和電壓雙調(diào)制的階梯波83；(b，c)兩種矩形加熱波形及其各自的傳感響應(yīng)71；(d)一種帶有電壓尖峰的微加熱器沖擊偏壓波形84；(e)加熱波形、托盤溫度和電導(dǎo)的響應(yīng)變化85Fig. 5 Thermal modulation waveform: (a) Step waveform of temperature and voltage modulation 83; (b, c) Two rectangular heating waveforms and the corresponding sensor responses 71; (d) A microheater shock biasing waveform with a voltage spike 84; (e) Temporal variations of heating waveform, pallet temperature and electrical conductance 85.

圖6 (a，b)六類草藥/香料氣味信號的LDA映射84；(c)多種VOCs氣體響應(yīng)信號的PCA映射27；(d)反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)85；(e)徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)85；(f)局部線性模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)85；(g-i)基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)權(quán)值的特征向量LDA映射85Fig. 6 (a, b) LDA mapping for odor signals of six herbs/spices 84; (c) PCA mapping for response signals of various VOCs gas 27; (d) Back propagation neural network 85; (e) Radial basis function network 85; (f) Local linear neuro-fuzzy network 85; (g-i) LDA mapping of feature vectors from neural network weights 85.

從現(xiàn)有研究來看，基于信號特征提取和模式識別的熱調(diào)制技術(shù)仍處在發(fā)展階段。其主要問題在于，傳統(tǒng)的模式識別方法下通過分析傳感器原始電阻/電導(dǎo)信號無法有效的實現(xiàn)低濃度、低靈敏度和復(fù)雜氣體的識別分類。當(dāng)采用時頻域轉(zhuǎn)化的特征提取方法(如FFT和DWT)時，特定“頻域特征”的選取往往又太過主觀，特征選取以結(jié)果為導(dǎo)向且缺乏原理解釋，無法根本上實現(xiàn)智能識別，阻礙了熱調(diào)制系統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。因此，如何從原理出發(fā)，統(tǒng)一信號處理過程，客觀挖掘傳感器響應(yīng)信號中目標(biāo)氣體的參數(shù)特征，在較少的運(yùn)算代價下，多角度挖掘氣體分子特征，排除冗余信息并結(jié)合高性能魯棒性AI算法實現(xiàn)智能分類是熱調(diào)制技術(shù)未來研究的主要方向。

3 模式識別與機(jī)器學(xué)習(xí)算法

3.1 主成分分析

主成分分析(PCA)，也稱主分量分析或矩陣數(shù)據(jù)分析，是一種常用的線性降維方法。其目標(biāo)主要是通過某種線性投影方式，將高維的數(shù)據(jù)樣本映射到低維的空間中進(jìn)行表示，進(jìn)而可以使用較少的數(shù)據(jù)維度，同時期望在所投影的維度上數(shù)據(jù)的方差最大化，通過衡量投影方向上數(shù)據(jù)方差的大小來判斷該方向的信息重要性程度，以此保留原數(shù)據(jù)點所具有的主要特性。由表2可知，PCA算法廣泛運(yùn)用于醫(yī)療保健86,87、食品行業(yè)88-90、環(huán)境監(jiān)測27,71,91,92、公共安全93,94和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)95-100過程中氣體的分類識別研究。由于PCA方法追求的是最大化保留數(shù)據(jù)包含的信息，往往投影后產(chǎn)生的數(shù)據(jù)區(qū)分作用并不大，甚至有時可能使得數(shù)據(jù)點揉雜在一起無法區(qū)分。這導(dǎo)致PCA算法在很多情況下的氣體分類識別效果并不好。因此，在MOS傳感器的電子鼻和熱調(diào)制技術(shù)領(lǐng)域，該類無監(jiān)督模式識別方法逐步被基于監(jiān)督學(xué)習(xí)的模式識別方法所替代或作為數(shù)據(jù)降維的步驟與其他模式識別方法結(jié)合使用。

表2 主成分分析在氣體識別中的主要應(yīng)用Table 2 Main applications of PCA in gas recognition.

3.2 線性判別分析

線性判別分析(LDA)屬于監(jiān)督學(xué)習(xí)的降維方法，其數(shù)據(jù)集的每一個樣本都是有類別輸出。由于PCA方法是不考慮樣本類別輸出的無監(jiān)督降維技術(shù)，LDA和PCA方法有明顯區(qū)別。用一句話來概括LDA方法的思想，就是“投影后類間方差最大，類內(nèi)方差最小”。即樣本數(shù)據(jù)在低維度空間內(nèi)投影后，希望不同類別數(shù)據(jù)的類別中心之間的距離盡可能的大，而同種類別數(shù)據(jù)的投影點則盡可能的接近。表3列舉了LDA算法在氣體分類識別中的應(yīng)用，其在醫(yī)療保健101、食品行業(yè)84,102-106、環(huán)境監(jiān)測61,107,108、公共安全109,110和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)60,111-114等領(lǐng)域?qū)怏w分子的分類識別效果優(yōu)于PCA算法。

表3 線性判別分析在氣體識別中的主要應(yīng)用Table 3 Main applications of LDA in gas recognition.

LDA算法既可以用來降維，又可以用來分類。通常LDA分類方法假設(shè)每個類別的樣本數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，經(jīng)過LDA方法投影后，可利用極大似然估計來計算每種類別投影數(shù)據(jù)的方差和均值，從而得出各類別正態(tài)分布的概率密度函數(shù)。當(dāng)測試一個新的樣本時，可以將投影后的該樣本特征分別代入各個類別的正態(tài)分布概率密度函數(shù)中，并通過計算出該樣本屬于各類別的概率，選取最大概率對應(yīng)類別作為該測試樣本的預(yù)測類別。目前，LDA作為信號數(shù)據(jù)降維或模式識別算法廣泛應(yīng)用于MOS傳感器的電子鼻和熱調(diào)制技術(shù)領(lǐng)域，其主要適用于小樣本數(shù)據(jù)集下的識別分類研究。

3.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)也可簡稱為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(NN)，是一種通過模仿動物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)行為特征，進(jìn)行分布式并行信息處理的數(shù)學(xué)算法模型。該網(wǎng)絡(luò)依靠模型的復(fù)雜程度，通過調(diào)整內(nèi)部大量隱藏節(jié)點之間相互連接的關(guān)系，從而實現(xiàn)處理信息的目的。其最基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)感知機(jī)如圖7a所示，它由若干輸入和一個輸出構(gòu)成。感知機(jī)的輸入和輸出之間采用一個線性關(guān)系，得到中間輸出結(jié)果，之后通過神經(jīng)元的激活函數(shù)計算從而得到輸出結(jié)果1或-1。該基礎(chǔ)模型僅限于二元分類使用，并且無法學(xué)習(xí)較復(fù)雜的非線性模型。

圖7 (a)感知機(jī)模型圖；(b)多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖；(c) LeNet-5結(jié)構(gòu)圖128；(d) AlexNet結(jié)構(gòu)圖129Fig. 7 (a) Perceptron model; (b) Structure of multilayer neural network; (c) Architecture of LeNet-5 network 128;(d) Architecture of AlexNet network 129.

將單個感知機(jī)作為一個神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)節(jié)點，然后用此類節(jié)點組成一個層次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)的層次等于1 (無隱藏層)層時，稱為單層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)網(wǎng)絡(luò)的層次大于等于2層(隱藏層+輸出層)時，稱之為多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)或多層感知機(jī)(MLP)。通過對感知機(jī)模型的擴(kuò)展，多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)加入了隱藏層，隱藏層可以有多層，增強(qiáng)了模型的表達(dá)能力。同時，輸出層的神經(jīng)元也可以有多個輸出，代表不同類別，以便模型可以靈活的應(yīng)用于回歸和分類。并且，其對激活函數(shù)做了擴(kuò)展，通過使用不同的激活函數(shù)(Sigmoid、Tanx、Softmax和ReLU等)，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的表達(dá)能力進(jìn)一步增強(qiáng)。

多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖7b所示，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)層可以分為三類，輸入層，隱藏層和輸出層。其中第一層是輸入層，中間的層數(shù)都是隱藏層，而最后一層是輸出層。網(wǎng)絡(luò)的層與層之間全連接，即第i層的任意一個神經(jīng)元一定與第i + 1層的任意一個神經(jīng)元相互連接。網(wǎng)絡(luò)的前向傳播算法利用若干權(quán)重系數(shù)矩陣W、偏倚向量b和輸入值向量x進(jìn)行一系列線性運(yùn)算z= ∑wixi+b和激活運(yùn)算σ(z)，從輸入層開始，層層向后計算，一直運(yùn)算到輸出層，得到輸出結(jié)果的值。

反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BPNN)是指基于反向傳播算法調(diào)整權(quán)重等參數(shù)的多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。其通過對網(wǎng)絡(luò)的損失函數(shù)用梯度下降法進(jìn)行迭代優(yōu)化求極小值。通過運(yùn)用反向傳播算法，BPNN可以解決各種監(jiān)督學(xué)習(xí)的分類回歸問題。目前，基于反向傳播算法的BPNN及其它ANN作為一種高魯棒性的機(jī)器學(xué)習(xí)分類模型，具有處理大數(shù)據(jù)集并實現(xiàn)多種類復(fù)雜氣體分類識別的潛力，已廣泛應(yīng)用于MOS氣體傳感器的電子鼻和熱調(diào)制技術(shù)中(表4)。不同于PCA和LDA提取的特征不具有可解釋性，且算法模型均需要人為設(shè)置和調(diào)整保留的特征數(shù)量，BPNN可以通過訓(xùn)練學(xué)習(xí)過程，逐漸優(yōu)化每一層隱神經(jīng)層的參數(shù)值，自動提取出最能代表原始?xì)饷繇憫?yīng)數(shù)據(jù)的特征65,85,101,102,113,115-126。相比于同屬監(jiān)督學(xué)習(xí)的LDA算法，BPNN及其它ANN算法具有學(xué)習(xí)能力強(qiáng)、氣體分類準(zhǔn)確度高、對響應(yīng)信號噪聲數(shù)據(jù)魯棒性和容錯性較強(qiáng)等優(yōu)點。其能夠逼近任意非線性關(guān)系，適用于大數(shù)據(jù)集下對任意氣體的精確快速分類識別。

表4 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在氣體識別中的主要應(yīng)用Table 4 Main applications of ANN in gas recognition.

卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(CNN)是在BPNN基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種深度學(xué)習(xí)模型或類似于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的多層感知器，在各種深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中應(yīng)用最為廣泛。目前，CNN在機(jī)器視覺的很多問題上都取得了當(dāng)前最好的效果，另外它在自然語言處理，計算機(jī)圖形學(xué)等領(lǐng)域也有成功的應(yīng)用。作為深度CNN的鼻祖，第一個真正意義上的CNN由LeCun在1989年提出127，之后該網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過一系列的優(yōu)化調(diào)整并被運(yùn)用于識別手寫字符(圖7c)128。深度卷積網(wǎng)絡(luò)的大發(fā)展起步于2012年的AlexNet網(wǎng)絡(luò)(圖7d)129，在這之后各種改進(jìn)的網(wǎng)絡(luò)被不斷提出(VGGNet、GoogleNet和ResNet等)130-132。

如圖7c-d所示，CNN架構(gòu)由卷積層和池化層組合的特征提取層和全連接層(FC)兩部分組成，后部全連接層與常規(guī)BPNN架構(gòu)非常相似，只是輸出層一般使用了Softmax激活函數(shù)來做識別與分類。CNN中特有的卷積層主要起到提取特征的作用，對輸入數(shù)據(jù)卷積其實就是對輸入數(shù)據(jù)不同局部的矩陣和卷積核矩陣各個位置的元素相乘，然后相加得到。二維卷積過程用公式表達(dá)為：

卷積后的輸出一般通過ReLU激活函數(shù)，使輸出張量中小于0的位置所對應(yīng)的元素值調(diào)整為0。CNN中的池化層又叫下采樣層，目的是壓縮數(shù)據(jù)，降低數(shù)據(jù)維度。通過最大池化或均值池化對輸入張量的各個子矩陣進(jìn)行壓縮。

CNN的本質(zhì)也是一種輸入到輸出的映射，其能夠?qū)W習(xí)大量的輸入與輸出之間的映射關(guān)系，而不需要任何輸入和輸出之間的精確的數(shù)學(xué)表達(dá)式，只要采用已知的模式對網(wǎng)絡(luò)加以訓(xùn)練，網(wǎng)絡(luò)就可以具有輸入輸出對之間的映射能力。使用CNN時，由于CNN的特征檢測層通過訓(xùn)練數(shù)據(jù)進(jìn)行學(xué)習(xí)，避免了人為主觀的特征抽取，而是通過隱式地從訓(xùn)練數(shù)據(jù)中進(jìn)行學(xué)習(xí)。因此，結(jié)合CNN的數(shù)據(jù)降維、特征提取和魯棒性識別分類性能，該深度學(xué)習(xí)模型有望突破MOS傳感器信號挖掘技術(shù)瓶頸，實現(xiàn)多種調(diào)制手段與傳感器陣列技術(shù)在氣體識別領(lǐng)域的結(jié)合運(yùn)用，為超微型智能氣體分子檢測與識別芯片的研發(fā)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

4 總結(jié)與展望

MOS傳感器對VOCs氣體的低選擇性阻滯了其在人體健康和空氣質(zhì)量監(jiān)測等新興領(lǐng)域的應(yīng)用。

通過從氣體傳感器的電響應(yīng)信號中提取特征來提高氣體傳感器的選擇性已經(jīng)得到了廣泛的研究。除了傳統(tǒng)的增加傳感器陣列數(shù)量的策略外，分析溫度調(diào)制氣體傳感器的瞬態(tài)信號也為提取分子特征提供了一種有效的方法。目前，電子鼻與熱調(diào)制技術(shù)亟待統(tǒng)一的信號特征提取與模式識別過程，使其能夠客觀高效地挖掘傳感器響應(yīng)信號中目標(biāo)氣體的參數(shù)特征，在較少的運(yùn)算代價下，排除冗余信息并結(jié)合高性能魯棒性AI算法實現(xiàn)氣體智能分類。

敏感材料性能提升的研究進(jìn)展為傳感器陣列在低功耗下實現(xiàn)低濃度VOCs氣體的快速識別檢測奠定了基礎(chǔ)。通過采用熱調(diào)制與光調(diào)制等其它調(diào)制手段相結(jié)合的技術(shù)方法，可以最大化挖掘每個MOS傳感器所能提取的氣體或氣氛特征信息量?；诿舾胁牧闲阅艿奶嵘?、多種調(diào)制手段與陣列技術(shù)的結(jié)合以及深度學(xué)習(xí)理論的進(jìn)一步發(fā)展，未來終將突破目前智能氣體識別技術(shù)在陣列空間、氣體種類、氣體濃度和復(fù)雜度上的限制，實現(xiàn)人工嗅覺領(lǐng)域信息物理融合系統(tǒng)的智能化產(chǎn)業(yè)變革。