熊岳城，于飛，馬杰,3,＊

1同濟(jì)大學(xué)長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092

2上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306

3上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092

1 引言

淡水資源是社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要保障，然而隨著世界人口的快速增長(zhǎng)，以及普遍的水環(huán)境污染，超過(guò)25億人經(jīng)歷著每年至少一個(gè)月的嚴(yán)重缺水1。因此，可持續(xù)的淡水資源將是關(guān)系人類發(fā)展的重要科學(xué)問(wèn)題。地球上95%的水資源屬于海水資源，將海水進(jìn)行脫鹽從而產(chǎn)生淡水是水凈化的一個(gè)主要研究方向2。目前，海水脫鹽技術(shù)主要可以分為膜分離、熱分離和電分離，通過(guò)外加動(dòng)力或能源將鹽分去除3。膜分離主要指反滲透，通過(guò)膜兩側(cè)滲透壓使得水分子通過(guò)半透膜而截留鹽分。盡管膜分離是目前應(yīng)用最廣泛的海水脫鹽技術(shù)，但其能耗超過(guò)3 kWh·m-3，且膜污染難以解決4。熱分離主要包括多級(jí)閃蒸和多效蒸餾，能量轉(zhuǎn)化效率低。電分離包括微生物脫鹽電池和電容去離子，其中電容去離子技術(shù)具有能耗低、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，是目前研究的熱點(diǎn)。更為重要地，基于可逆的電化學(xué)過(guò)程，電容去離子消耗的能量可以實(shí)現(xiàn)部分回收，從而降低系統(tǒng)的能耗5。此外，一些新型的海水淡化技術(shù)也開(kāi)始出現(xiàn)，例如太陽(yáng)能蒸餾6和太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)脫鹽7。

如圖1a所示，電容去離子技術(shù)是通過(guò)在電極兩端施加電壓(小于水的理論電解電壓1.23 V)，使得帶電荷的離子被吸附去除，通過(guò)短路或施加反向電壓達(dá)到電極再生和能量回收8。值得注意的是，由于裝置內(nèi)阻的存在，實(shí)際施加的電壓可能高達(dá)1.8 V。傳統(tǒng)的電容去離子技術(shù)多采用碳電極，例如活性炭、碳?xì)饽z、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯和炭黑4,9,10。碳材料主要通過(guò)表面雙電層機(jī)理儲(chǔ)存電荷，其脫鹽速率快，但由于同離子排斥效應(yīng)和副反應(yīng)的存在，其電荷效率很低11,12。因此，其脫鹽容量也較低，一般約為10 mg·g-1，使得CDI脫鹽技術(shù)無(wú)法應(yīng)用至實(shí)際海水13。

圖1 (a) 電容去離子的原理示意圖；(b) 2011-2019年電容去離子領(lǐng)域的發(fā)文數(shù)量及其中涉及陽(yáng)極材料的文章比例Fig. 1 (a) Schematic diagram of the prototype of capacitive deionization; (b) Numbers of papers with the theme of“capacitive deionization” and the percentage of papers concerning “anode” materials from 2011 to 2019.

隨著儲(chǔ)能材料的迅速發(fā)展，一些可充電電池領(lǐng)域的電極也逐漸應(yīng)用于CDI，這類電極被稱為法拉第電極，主要通過(guò)鈉離子在電極中的嵌入和脫出達(dá)到脫鹽和再生的效果11。法拉第電極電荷效率高，使得脫鹽的容量得到極大的提升，目前研究較為廣泛的包括鐵氧化物14、鈉錳氧化物(NMO)15、鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)型晶體16,17、多聚磷酸鹽18和普魯士藍(lán)類似物(PBAs)19,20。但是，法拉第電極材料的導(dǎo)電性通常較差，且?guī)щ婋x子一般需要進(jìn)入材料晶格，因此其脫鹽速率較慢，常用的解決方法包括碳包覆16和復(fù)合三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)21。

雜化電容去離子是目前研究中采用最廣泛的構(gòu)型之一，其陰極采用法拉第電極材料，陽(yáng)極采用傳統(tǒng)碳材料22。然而，現(xiàn)在的研究主要集中在陰極的脫鈉材料，對(duì)于氯離子儲(chǔ)存材料的研究相對(duì)較少。從2011年至今，與CDI研究相關(guān)的文章增長(zhǎng)迅速，但其中涉及陽(yáng)極設(shè)計(jì)文章占比僅在10%左右(圖1b)。高性能的氯離子去除電極能夠顯著提升CDI的脫鹽容量，目前，針對(duì)氯離子去除設(shè)計(jì)的電極主要包括Ag/AgCl23、Bi/BiOCl24,25，但其仍然存在許多問(wèn)題，例如導(dǎo)電性差、氯離子去除速率慢、易發(fā)生析氫析氧反應(yīng)和循環(huán)性能差等。因此，電容去離子技術(shù)中亟需開(kāi)發(fā)新的除氯電極以提升脫鹽性能。本文以CDI中的除氯電極為核心，展示了CDI裝置構(gòu)型的演變，并重點(diǎn)歸納總結(jié)了CDI中的除氯電極材料，同時(shí)以氯離子電池電極材料的發(fā)展作為參照，最后對(duì)CDI陽(yáng)極的發(fā)展提出了展望，為CDI陽(yáng)極的設(shè)計(jì)和材料發(fā)展提供了系統(tǒng)而有力的參考。

2 電容去離子裝置構(gòu)型的演變

本節(jié)將基于陽(yáng)極材料發(fā)展對(duì)CDI構(gòu)型的演變進(jìn)行闡述。在最初的CDI裝置中(圖2a)，陰極和陽(yáng)極均采用碳電極，但由于同離子效應(yīng)，即一部分電荷用于排斥帶相同電荷的離子，導(dǎo)致電荷效率較低8。此外，碳材料易發(fā)生一系列的副反應(yīng)，例如陽(yáng)極碳的氧化和陰極氧氣的還原12，嚴(yán)重影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性能。隨后，膜電容去離子(MCDI)開(kāi)始出現(xiàn)(圖2b)，通過(guò)在電極表面分別增加陰陽(yáng)離子交換膜增強(qiáng)碳電極對(duì)Cl-和Na+的選擇性，從而提高電荷效率和脫鹽容量26?？紤]到離子交換膜的高成本和接觸電阻，一些研究直接對(duì)電極表面進(jìn)行化學(xué)改性，從而改變其表面電性，使得CDI裝置在不加電壓時(shí)利用陰陽(yáng)極的電位差(ΔEpzc)吸附而在電壓存在時(shí)進(jìn)行脫附，以避免膜的使用和碳陽(yáng)極的氧化，大大增加了碳電極的循環(huán)性能。這種構(gòu)型如圖2c所示，被稱作反式CDI (iCDI)27。隨著法拉第電極材料的發(fā)展，雜化電容去離子(HCDI) (圖2d)的出現(xiàn)使得脫鹽容量得到突破，這主要得益于高容量的陰極脫鈉材料22。隨后，一種新型的脫鹽構(gòu)型逐漸受到關(guān)注，即雙離子電容去離子(DI-CDI)(圖2f)25，其陰極和陽(yáng)極均采用法拉第電極，通過(guò)鈉離子和氯離子的同步去除實(shí)現(xiàn)更高的吸附容量。類似地，我們可以合理地推斷出基于法拉第陽(yáng)極的HCDI (圖2e)也應(yīng)該具有較好的脫鹽性能，然而，直到最近才有相關(guān)工作報(bào)道28。除了上述的單通道反應(yīng)器構(gòu)型，為了實(shí)現(xiàn)海水的連續(xù)淡化，逐漸出現(xiàn)了基于法拉第陰極的雙通道構(gòu)型(圖2g)，其中1為淡水通道，2為濃水通道29。隨后，Arulrajan等30提出了基于改性碳電極吸附Cl-的雙通道構(gòu)型，但是目前還沒(méi)有較多基于法拉第陽(yáng)極材料的類似構(gòu)型(圖2h)。由此可見(jiàn)，CDI中法拉第陽(yáng)極的設(shè)計(jì)與陰極同等重要，陽(yáng)極材料的合成與設(shè)計(jì)將是CDI進(jìn)一步發(fā)展地重要契機(jī)。此外，采用循環(huán)流動(dòng)電極或電解質(zhì)(圖2i)能夠大幅度提高CDI的電荷轉(zhuǎn)移效率和脫鹽能力，該方向也是CDI的一個(gè)重要分支。

圖2 CDI裝置構(gòu)型的演變Fig. 2 Evolution of CDI configurations.

3 電容去離子除氯電極材料的分類、合成及性能

3.1 碳材料

碳電極利用雙電層對(duì)Cl-和Na+進(jìn)行電吸附，一些綜述已經(jīng)對(duì)應(yīng)用于CDI中的碳基電極31,32、碳基復(fù)合電極33和碳-金屬?gòu)?fù)合電極34作了詳細(xì)的歸納。一般地，隨著施加電壓的增大，碳電極的脫鹽容量也隨之增加；當(dāng)初始NaCl濃度過(guò)高(＞ 20 mmol·L-1)，由于大部分電極上積累的電荷都將用于碳電極孔道內(nèi)同離子的排斥，同時(shí)雙電層壓縮將導(dǎo)致離子和電極間的靜電吸引作用減弱，脫鹽容量將受到極大抑制35。為了改善碳基電極的脫鹽性能或賦予電極新的性能(例如，選擇性)，元素?fù)诫s和孔徑調(diào)控是最常用的策略。在顆?；钚蕴繉?duì)Cl-的電吸附研究中，最大吸附容量為5.60 ± 0.19 mg·g-1(陽(yáng)極電勢(shì)1.2 V)36，由此可見(jiàn)，碳電極對(duì)Cl-的吸附容量遠(yuǎn)不能滿足海水淡化的需求。

3.2 Ag/AgCl

雙離子電容去離子(DI-CDI)的原型是脫鹽電池，其中Ag/AgCl電極第一次被正式用于CDI研究15。脫鹽電池采用Ag//Na2Mn5O10作為電極，顯示出對(duì)NaCl較好的選擇性去除效果。當(dāng)鹽分去除率為25%時(shí)，去除Na+和Cl-的庫(kù)倫效率分別為47%和87%，顯著高于其它共存離子。同時(shí)，Ag電極首次被用于氯離子的選擇性捕獲，其除氯的機(jī)理是Ag和AgCl在充放電過(guò)程中的轉(zhuǎn)化。

隨后，Ag/AgCl電極被多次用于DI-CDI研究。Chen等23將AgCl//Na0.44MnO2應(yīng)用于脫鹽，該體系在100次吸附/脫附循環(huán)后容量維持在57.4 mg·g-1，且通過(guò)X射線衍射(XRD)和X射線能量色散譜(EDX)表征手段證實(shí)Ag和AgCl的可逆轉(zhuǎn)化。AgCl//Na3V2(PO4)3@C體系37在恒流充放電時(shí)體現(xiàn)出更加優(yōu)異的脫鹽性能，當(dāng)電流密度為100 mA·g-1，初始NaCl濃度為1000 mg·L-1時(shí)，50次循環(huán)后脫鹽容量基本維持在98.0 mg·g-1。除對(duì)Cl-的選擇性轉(zhuǎn)化，Ag優(yōu)良的導(dǎo)電性是其能夠應(yīng)用于電容去離子的另一重要原因。然而，Ag納米顆粒易團(tuán)聚(圖3a)，使得材料的利用和轉(zhuǎn)化并不充分，且會(huì)影響循環(huán)性能，因此一些研究將Ag負(fù)載在三維的石墨烯網(wǎng)絡(luò)中(圖3b)，充分實(shí)現(xiàn)Ag向AgCl的轉(zhuǎn)化，同時(shí)三維電極避免了粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑的使用。AgCl@GA (Graphene Aerogel)//Na3V2(PO4)3@GA體系38在100 mA·g-1的電流密度下循環(huán)50次后，容量保持在107.55 mg·g-1。Ag@rGO (reduced Graphene Oxide)//Na1.1V3O7.9@rGO體系39在1.4 V恒壓模式下的脫鹽容量為82.2 mg·g-1(NaCl初始濃度為2000 mg·L-1)。綜上，雙離子脫鹽體系的性能處于較高水平。最近，以Ag和AgCl分別作為陽(yáng)極和陰極的“搖椅式”(rocking-chair)脫鹽裝置(與圖2h相似)在0.2 V的低電壓下的脫鹽容量高達(dá)115 mg·g-1，此時(shí)電荷效率為98%，初始NaCl濃度為600 mmol·L-1(模擬海水鹽濃度)40。較低的操作電壓來(lái)源于極窄的氧化還原電位(圖3a)，因此該體系的脫鹽能耗也較低，去除每個(gè)離子的能量約為2.5kT；良好的性能來(lái)源于較高的充放電容量，Ag電極的容量可達(dá)175 mAh·g-1(圖3b)。另一項(xiàng)采取相同體系的研究也匯報(bào)了較高的脫鹽容量(85 mg·g-1)41。此外，納米Ag的抗菌性能也有望解決長(zhǎng)時(shí)間脫鹽后電極和離子交換膜的污染問(wèn)題。盡管Ag/AgCl電極具有高效處理高濃度鹽水的潛力，但其最大的問(wèn)題是價(jià)格昂貴，不適合后續(xù)大規(guī)模工程應(yīng)用，且轉(zhuǎn)化后的AgCl的導(dǎo)電性差，導(dǎo)致氯離子的去除速率較慢。

圖3 除氯電極材料的SEM圖Fig. 3 SEM images of chlorine ion removal materials.

3.3 Bi/BiOCl

Bi/BiOCl是另一類氯離子選擇性電極，其反應(yīng)原理與Ag/AgCl類似。采用電沉積法可以制備出泡沫狀的金屬Bi，其表面結(jié)構(gòu)類似針尖(圖3c)，當(dāng)其與Cl-反應(yīng)時(shí)會(huì)形成BiOCl納米片(圖3d)。根據(jù)線性掃描伏安曲線(圖4c)，Bi向BiOCl轉(zhuǎn)化時(shí)的氧化電位位于-0.01 V，且一直到2 V都未發(fā)生水的氧化分解，說(shuō)明該轉(zhuǎn)化反應(yīng)在很寬的電壓窗口內(nèi)都非常穩(wěn)定。此外，Bi的電化學(xué)容量為0.2351 mAh·cm-2，當(dāng)其100%電化學(xué)活化時(shí)，其脫氯量可達(dá)169.6 mg·g-124。

圖4 除氯電極材料CV和GCD曲線Fig. 4 CV and GCD curves of chlorine ion removal materials.

Chen等25采用BiOCl//Na0.44MnO2電極進(jìn)行脫鹽，當(dāng)電流密度為100 mA·g-1時(shí)，容量可以穩(wěn)定在68.5 mg·g-1，此時(shí)BiOCl和NMO電極的質(zhì)量比為1 : 2。此外，Bi/rGO//AC體系對(duì)Cl-具有很高的選擇性(Cl-＞ F-＞＞ SO42-)，在混合溶液中對(duì)Cl-的吸附容量可達(dá)62.59 mg·g-142。但是，BiOCl在中性環(huán)境下釋放氯離子的速度較慢，且氯離子和鈉離子的儲(chǔ)存容量不匹配(儲(chǔ)氯需要3個(gè)電子，而儲(chǔ)鈉僅需1個(gè)電子)。Bi//NaTi2(PO4)3體系24通過(guò)變換放電過(guò)程的電解質(zhì)環(huán)境和充電過(guò)程中的電極解決上述問(wèn)題，具體來(lái)說(shuō)，充電過(guò)程在0.6 mol·L-1NaCl(pH 6.4)中進(jìn)行，放電時(shí)BiOCl電極單獨(dú)在70 mmol·L-1HCl (pH 1.15)中發(fā)生轉(zhuǎn)化，而NaTi2(PO4)3電極被置于1 mol·L-1Na2SO4中，然而此舉降低了CDI的可操作性。值得注意的是，Bi/BiOCl電極在充放電過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷較大的體積變化43，因此其循環(huán)性能也是一個(gè)挑戰(zhàn)，且Bi和BiOCl相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中的中間態(tài)尚不明確，需要更加深入的機(jī)理研究。

3.4 二維材料

3.4.1 層狀雙金屬氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH)

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一類二維陰離子型粘土材料，由帶正電荷的類水鎂石片層和層間陰離子組成，片層通過(guò)金屬氫氧化物八面體邊緣的羥基連接而無(wú)限延伸，其化學(xué)式為，其中 MII可以是Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+，MIII可以是 Al3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Fe3+。層間陰離子通常為，也可以發(fā)生交換變成其它無(wú)機(jī)陰離子(例如，)或有機(jī)陰離子 (CH3COO-、CH3CH(OH)COO-、DS-(Dodecyl Sulfonate，十二烷基磺酸根))。圖5a為插層的LDH的理論結(jié)構(gòu)，通常，陰離子和水分子同時(shí)出現(xiàn)在層間。LDH組成的多樣性使得其性能多變，且在許多領(lǐng)域都具有應(yīng)用前景，例如藥物緩釋、電催化、能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化46-48。LDHs的熱穩(wěn)定性較差，一般通過(guò)一步共沉淀即可制備。為了調(diào)控材料的尺寸和形貌，不同的制備方法也得以應(yīng)用，例如溶劑熱法、電沉積法、離子交換法等48。

圖5 二維材料離子插層示意圖Fig. 5 Ion interaction of two-dimensional materials.

LDH納米材料被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器49。CoAl-LDH@GO層狀復(fù)合物作為贗電容的電極材料，顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，電流密度為1 A·g-1時(shí)的比電容為1031 F·g-1，功率密度為4.8 kW·kg-1時(shí)的能量密度為7.7 Wh·kg-1。GO片層的存在使得材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)的電子傳遞更加高效50。NiAl-LDH@石墨烯電極在2 A·g-1的電流密度下的比電容為915 F·g-1，此外，在10 A·g-1的電流密度下充放電循環(huán)1500次后，其容量保持率為95%51。抽濾法制備的NiMn-LDH@石墨烯超晶格復(fù)合薄膜在16 mA·cm-2的電流密度下的比電容為162.6 mF·cm-2，且在4 mA·cm-2的條件下充放電循環(huán)很穩(wěn)定，10000次循環(huán)后的容量損失約5%52。綜上，LDH有較高的儲(chǔ)能容量和穩(wěn)定性，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)重要的地位。

LDH多為納米片狀(圖3e)，其層間通過(guò)插入陰離子達(dá)到電性中和，說(shuō)明該材料具有良好的陰離子儲(chǔ)存能力，因此，LDH被廣泛用于陰離子的吸附。例如，煅燒的MgAl-CO3-LDH對(duì)F-和H2PO4-的最大吸附容量可達(dá)約1.8 mmol·g-153。非常重要地，在吸附或電吸附之前，LDH需要經(jīng)過(guò)高溫煅燒轉(zhuǎn)變成LMO (Layered Metal Oxide，層狀金屬氧化物)，通過(guò)高溫去除合成時(shí)夾帶的層間陰離子，使得LMO對(duì)目標(biāo)陰離子有很好的儲(chǔ)存容量。LMO層間插入陰離子后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)DH，這種可逆的轉(zhuǎn)化被稱作記憶效應(yīng)。此外，LDH中的過(guò)渡金屬具有很強(qiáng)的電化學(xué)活性，其CV曲線具有明顯的氧化還原峰(圖4e)，能夠在氧化還原的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的嵌入和脫出。因此，LDH將是非常具有前景的電化學(xué)儲(chǔ)氯電極。

目前，已經(jīng)有部分研究涉及LDH及其衍生材料LMO在電容去離子中對(duì)陰離子的去除。PPy/rGO/NiCo-LDH膜電極對(duì)DS-的去除容量可達(dá)160.96 mg·g-1(去除率92.31%)，且該電極在1000次CV循環(huán)后的容量保持率為88.8%，證明了LDH在電化學(xué)過(guò)程中對(duì)陰離子的可逆嵌脫54。Ren等55通過(guò)水熱法制備MgAl-LDH@石墨烯，然后煅燒得到MgAl-Ox@石墨烯作為CDI的陽(yáng)極，陰極采用硝酸處理后的活性炭，MgAl-Ox@G//AC-HNO3的電吸附容量可以達(dá)到13.6 mg·g-1，此時(shí)電荷效率為88.7%。Pd@NiAl-LMO56的合成方法類似，其比電容在1 A·g-1的電流密度下可達(dá)到600 F·g-1，通過(guò)電吸附和催化還原的協(xié)同作用，NO3-的濃度在240 min內(nèi)從42 mg·L-1下降至16.6 mg·L-1。NiCoAl-LMO@rGO//AC-HNO344對(duì)F-的吸附容量可達(dá)24.5 mg·g-1(NaF初始濃度500 mg·L-1，恒壓1.4 V)，其吸附機(jī)理主要是Co2+/Co3+的價(jià)態(tài)變化。最近，CuAl-LDO@rGO作為HCDI陽(yáng)極呈現(xiàn)出良好的脫鹽效果，在1.2 V裝置電壓和1000 mg·L-1NaCl初始濃度的條件下，脫鹽容量達(dá)64.0 mg·g-1，且20次循環(huán)后的容量保持率約為90%28。從以上研究可以看出，LDH或LMO在電容去離子中具有很好地去除陰離子的潛力，但LDH的導(dǎo)電性較差(10-13-10-17S·cm-1)，因此一般需要復(fù)合導(dǎo)電性較好的碳材料或?qū)щ娋酆衔铩?/p>

3.4.2 MXene

MXene是過(guò)渡金屬碳(氮、碳氮)化物的簡(jiǎn)稱，與石墨烯類似，近年來(lái)在材料領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。MXene來(lái)源于Mn+1AXn相，其中M代表過(guò)渡金屬(Ti、Mo、V、Cr、Nb、Hf等)，A來(lái)源于第III和第IV主族元素(Al、Si、Ga、Ge等)，X層主要為C或N。n可為1、2或3，因此MXene主要有三種層狀結(jié)構(gòu)，其主要區(qū)別為片層的厚度。由于M－A鍵的鍵能弱于M－X鍵，使得MAX相中的A可以在室溫下被氫氟酸刻蝕，氫氟酸的濃度(10%-50%)根據(jù)不同MAX相刻蝕的難易程度而不同58。經(jīng)過(guò)酸刻蝕后的多層MXene通常含有大量端基，其結(jié)構(gòu)可表述為Mn+1XnTx(其中T為－OH、－F、－H或＝O)。多層MXene一般通過(guò)插層劑(例如，DMSO)分層和超聲即可變成少層或單層MXene，其二維層狀結(jié)構(gòu)如圖3f所示。

純MXene的導(dǎo)電性十分優(yōu)異，端基使得MXene具有半導(dǎo)體性質(zhì)，為其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究奠定了基礎(chǔ)。目前，MXene在鋰離子電池(LIB)、鈉離子電池(SIB)、鋰硫電池和超級(jí)電容器領(lǐng)域研究和應(yīng)用較為廣泛59。例如，Ti2CTx在1.3 V (vs.Na/Na+)的電壓下的可逆容量達(dá)到175 mAh·g-1，且在原型鈉離子燃料電池中同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度(260 Wh·kg-1)和高功率密度(1.4 kW·kg-1)57。更為重要地，該研究證實(shí)了Na+在MXene中的可逆嵌脫。如圖5b所示，Na+在第一次插層時(shí)會(huì)增大Ti2CTx的層間距，之后便可進(jìn)行可逆的嵌入和脫出。

此外，MXene的親水性使其在電容去離子領(lǐng)域也具相當(dāng)大的前景。目前的研究主要采用Ti3C2Tx進(jìn)行脫鹽研究，其容量范圍在13-67.7 mg·g-1，優(yōu)于傳統(tǒng)的碳基材料60。最近，Shen等61將不同大小的Ti3C2Tx片層組裝成膜電極作為HCDI陰極進(jìn)行測(cè)試，在±1.6 V的電壓下脫鹽容量可達(dá)72 mg·g-1。然而，目前對(duì)于MXene電吸附Cl-的研究相對(duì)較少。2016年，Ti3C2首次被用于CDI中作為對(duì)稱電極進(jìn)行脫鹽，穩(wěn)定脫鹽容量為13 ± 2 mg·g-1。根據(jù)Ti3C2的CV曲線，MXene的脫鹽機(jī)理為贗電容行為的離子插層(圖4h)，且其具有一定的儲(chǔ)氯能力(圖4g)，但是，MXene作為陽(yáng)極(90 F·g-1)的電化學(xué)容量?jī)H為作為陰極(180 F·g-1)的一半左右，且Cl-的嵌入速率要慢于Na+45。第一性原理計(jì)算表明，無(wú)端基的Ti2C吸附Cl-的理論容量可達(dá)331 mAh·g-1，操作電壓為4.0-3.5 V，該研究為MXene儲(chǔ)存Cl-提供了理論基礎(chǔ)62。總的來(lái)說(shuō)，MXene是一類具有Cl-儲(chǔ)存能力的二維材料，但其儲(chǔ)存容量有待進(jìn)一步提高。

3.5 導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物也有一定的脫鹽能力，例如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)13。氯離子摻雜的聚苯胺對(duì)氟離子具有一定的去除能力，能在10 min內(nèi)達(dá)到20 mg·g-1左右的容量，其主要的機(jī)理為電驅(qū)動(dòng)的陰離子交換63。最近，相關(guān)研究將氯離子摻雜的聚吡咯(PPyCl)負(fù)載在碳納米管上以保證聚合物的分散性(圖3g)，且PPyCl@CNT呈現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性(圖4h)。PPyCl@CNT和Na0.44MnO2組成的雙離子電池在氯化鈉電解質(zhì)中表現(xiàn)出一定的脫鹽潛力，200圈充放電循環(huán)后的容量為40 mAh·g-143。氯離子的吸脫附與聚吡咯中的N原子緊密相關(guān)，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如式(4)所示。Silambarasan等64制備的鐵氰根離子修飾的聚倍半硅氧烷薄膜以電荷補(bǔ)償機(jī)理實(shí)現(xiàn)氯離子的去除，該體系脫鹽時(shí)的電勢(shì)輸入僅為68 mV。最近，Li等65將新型聚合物聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(PTMA)作為陽(yáng)極應(yīng)用于無(wú)膜HCDI，該體系在1.2/0 V的操作條件下可穩(wěn)定運(yùn)行500 h，容量保持在13.9 mg·g-1。

盡管導(dǎo)電聚合物的脫氯能力有待提升，但其優(yōu)良的導(dǎo)電性和粘結(jié)力使其仍具有較好的應(yīng)用潛力。一般地，脫鹽電極主要包括三個(gè)部分，即活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，其中導(dǎo)電劑多為碳材料(活性炭、乙炔黑、超導(dǎo)電炭黑)，粘結(jié)劑多為聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。然而，通過(guò)物理混合難以使得三種組分混合均勻，導(dǎo)電劑由于黏附效果不好導(dǎo)致電子傳輸速率不理想，且無(wú)機(jī)電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的壓力使得電極內(nèi)部破裂，因此材料的循環(huán)性能較差。導(dǎo)電聚合物可以同時(shí)作為導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑解決上述問(wèn)題，其在電極材料中主要起到以下作用：(1)提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)包裹活性物質(zhì)，使得電子傳遞變得連續(xù)；(2)多級(jí)孔道加速電子和離子的傳輸；(3)防止活性物質(zhì)團(tuán)聚；(4)表面包覆和多孔結(jié)構(gòu)可以緩解充放電過(guò)程中活性物質(zhì)體積的變化，增強(qiáng)循環(huán)性能66。例如，Wang等67將PPy和MOF材料復(fù)合應(yīng)用于脫鹽，其容量為11.34 mg·g-1，同時(shí)在100次脫鹽循環(huán)內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

3.6 氧化還原電解質(zhì)

借鑒鋅離子電池和鋅空電池概念，在最新的CDI相關(guān)研究中68,69，Zn/Zn2+被作為電荷傳遞介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)真正意義上的海水的連續(xù)淡化，最終鹽濃度可降低至大概500 mg·L-1。其中除氯過(guò)程通過(guò)鋅電極板的氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)方程式如式(5)所示。值得注意的是，當(dāng)陰極也應(yīng)用Zn2+/Zn電極時(shí)，電解質(zhì)ZnCl2可以實(shí)現(xiàn)陰陽(yáng)極間的循環(huán)使用。更為重要地，采用液態(tài)電解質(zhì)作為電荷傳遞媒介可以極大地提高電荷效率和傳質(zhì)效率，為CDI處理高濃度鹽水的工程化提供可能。

3.7 氯離子去除機(jī)

針對(duì)目前已研究的CDI除氯電極，本節(jié)將對(duì)其機(jī)理進(jìn)行歸納總結(jié)。如圖6a所示，CDI中陽(yáng)極材料吸附Cl-的機(jī)理主要有四類，分別是雙電層物理吸附、轉(zhuǎn)化反應(yīng)、離子插層和氧化還原反應(yīng)。碳電極主要通過(guò)材料表面的雙電層進(jìn)行吸附，屬于電場(chǎng)輔助的物理吸附；轉(zhuǎn)化反應(yīng)指材料能和Cl-反應(yīng)形成新的物相包括Ag/AgCl和Bi/BiOCl；離子插層機(jī)理來(lái)源于結(jié)構(gòu)特殊的二維材料，其相鄰片層之間可以儲(chǔ)存離子，而LDH由于片層的正電性，能夠特異性地在層間容納陰離子；氧化還原反應(yīng)主要涉及導(dǎo)電聚合物，通過(guò)N元素的價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氯，此外，還包括氧化還原電解質(zhì)如Zn/Zn2+。除碳材料外，其它材料由于涉及電子的轉(zhuǎn)移，可以統(tǒng)稱為法拉第陽(yáng)極。如圖6b所示，通過(guò)對(duì)比CDI中不同的陽(yáng)極可以發(fā)現(xiàn)，碳電極作為CDI陽(yáng)極時(shí)的容量最低，法拉第電極中MXene和聚合物的容量相對(duì)較低；以Ag/AgCl作為陽(yáng)極的CDI體系的脫鹽容量整體較高，位于100 mg·g-1左右；值得注意的是，如果電極的轉(zhuǎn)化率為100%，Bi向BiOCl轉(zhuǎn)化過(guò)程中對(duì)Cl-的去除容量將接近180 mg·g-1。表1對(duì)圖6b中的體系進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料和LDH電極在高濃度鹽水下仍能保持較高的脫氯容量，說(shuō)明其更具有實(shí)際應(yīng)用前景。該表僅將容量作為單一指標(biāo)進(jìn)行比較，后續(xù)應(yīng)該更加關(guān)注儲(chǔ)氯電極的循環(huán)性能和對(duì)Cl-的去除速率。

圖6 (a) CDI儲(chǔ)氯電極材料的機(jī)理示意圖；(b) CDI儲(chǔ)氯電極材料的脫鹽容量對(duì)比圖Fig. 6 (a) Mechanisms for chlorine ion storage in CDI; (b) Desalination capacity comparison of CDI cells with different chlorine ion storage electrodes.

表1 不同除氯電極材料的CDI脫鹽體系的脫鹽性能對(duì)比Table 1 Performance comparison of CDI systems with different chlorine ion removal electrodes.

4 氯離子電池電極材料

鋰離子電池和鈉離子電池中的電極材料催生了CDI中的法拉第電極，為電化學(xué)脫鹽的發(fā)展帶來(lái)了新的機(jī)遇。同樣地，通過(guò)借鑒氯離子電池的電極材料，能夠?yàn)镃DI中儲(chǔ)氯電極的開(kāi)發(fā)提供更多合理的選擇。

氯離子電池(CIBs)通過(guò)氯離子在陰極和陽(yáng)極之間的遷移實(shí)現(xiàn)可逆的充放電，其理論容量高達(dá)2500 Wh·L-1。目前，氯離子電池中常用的電極材料包括以下幾類：(1)金屬氯化物70。例如，CoCl2、VCl3、BiCl3等，這類材料在儲(chǔ)存氯離子時(shí)會(huì)經(jīng)歷較大的體積變化，由V轉(zhuǎn)化為VCl3，其體積將膨脹480%。(2)金屬氯氧化物(Metal Oxychloride，MOClx，M = Fe、V、Bi、Sb)。VOCl電極在522 mA·g-1的電流密度下充放電100次后容量保持在113 mAh·g-1，異位XRD、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)表征手段證實(shí)了氯離子在VOCl電極中可逆的嵌入和脫出71。Sb4O5Cl2@石墨烯氣凝膠復(fù)合電極在較小的電流密度(10 mA·g-1)下100次充放電后的容量約為65 mAh·g-172。(3)氯離子摻雜導(dǎo)電聚合物。PPy@CNTs顯示出較高的可逆容量(108 mAh·g-1)，且該材料的穩(wěn)定性較好73。PANI@CNTs的容量隨著CNTs的含量增加而增加，當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，其容量可達(dá)到80 mAh·g-1，庫(kù)倫效率為99%74。(4)復(fù)合材料。聚苯胺插層的FeOCl通過(guò)Fe3+誘導(dǎo)的氧化聚合進(jìn)行制備，該反應(yīng)需要嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間，否則FeOCl將會(huì)轉(zhuǎn)化成Fe2O3。PANI@FeOCl的最大可逆容量為120 mAh·g-1，50次循環(huán)后的容量保持率為82%75。相似地，聚吡咯包覆也能提升FeOCl的容量和穩(wěn)定性，該復(fù)合物的最大容量為187 mAh·g-1，且30次循環(huán)后的容量保持率為82.9%76。上述材料均作為氯離子電池的陽(yáng)極，其陰極一般采用金屬Li，且電解質(zhì)為有機(jī)系(PP14Cl-PC)，因此其在氯化鈉水溶液中應(yīng)用的可能性還需要進(jìn)一步探究。水系氯離子電池電極的研究相對(duì)較少，其材料體系的創(chuàng)新目前并未獲得較大進(jìn)展。BiOCl/Ag體系在400 mA·g-1的電流密度下容量可以穩(wěn)定在92.1 mAh·g-177；Sb4O5Cl2/Ag電池在1 mol·L-1NaCl溶液中工作，在600 mA·g-1的電流密度下循環(huán)50次后放電容量基本穩(wěn)定在34.6 mAh·g-178。該體系的總反應(yīng)方程式如式(6)所示。

最近，CoFe-Cl-LDH被報(bào)道可以作為高性能的CIBs陰極，同時(shí)具有很高的組成和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該電極的最大容量為239.3 mAh·g-1，100圈后展現(xiàn)出的可逆容量大致為160 mAh·g-1。該研究詳細(xì)地展示了LDH的儲(chǔ)能機(jī)理和層間晶態(tài)水的重要作用79。CoFe-Cl-LDH是一種極具前景的Cl-導(dǎo)體，其在CDI中的儲(chǔ)氯能力值得期待。

目前，水系氯離子儲(chǔ)存電極主要包括金屬氯化物、金屬氯氧化物和導(dǎo)電聚合物。然而，氯化物和金屬氯氧化物存在導(dǎo)電性較差、循環(huán)過(guò)程體積變化大等異形系列問(wèn)題；導(dǎo)電聚合物的容量相對(duì)較低，且實(shí)際脫氯研究較少。層狀雙金屬氫氧化物作為一類二維材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極制備，且其制備簡(jiǎn)單、性能易于調(diào)控，同時(shí)顯示出對(duì)氯離子的去除潛力。LDH作為CDI中的儲(chǔ)氯電極可能將會(huì)使得脫鹽容量大幅提升，并為脫鹽材料帶來(lái)更多的可能性。

5 結(jié)論與展望

長(zhǎng)期以來(lái)，電容去離子應(yīng)用于脫鹽時(shí)，大量電極材料的研究集中于與Na+去除相關(guān)的陰極，而針對(duì)Cl-去除的電極涉及較少。一方面由于可供選擇的Cl-儲(chǔ)存材料較少，另一方面，研究者們對(duì)CDI過(guò)程中Cl-的去除機(jī)理認(rèn)識(shí)不夠廣泛和深刻。本文精煉地梳理了目前所研究的CDI陰極材料，為后續(xù)更加高效的Cl-儲(chǔ)存電極的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。未來(lái)的研究應(yīng)該主要集中在兩個(gè)方向，即改善現(xiàn)有材料的脫氯性能，以及開(kāi)發(fā)新的CDI高效除氯材料，研究過(guò)程中應(yīng)該實(shí)時(shí)關(guān)注氯離子電池領(lǐng)域的相關(guān)成果。本文主要結(jié)論如下：

(1)基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的材料(Ag和Bi)脫鹽容量較高，然而Ag的價(jià)格昂貴問(wèn)題難以解決，因此Bi/BiOCl的應(yīng)用應(yīng)該更加受到關(guān)注，且材料設(shè)計(jì)的重點(diǎn)應(yīng)該放在如何提高Bi電極的轉(zhuǎn)化效率。

(2)基于離子插層和氧化還原反應(yīng)機(jī)理的材料雖然暫時(shí)不具備較高的脫氯容量，但是其特殊的性質(zhì)使得這些材料在除氯電極中也具有很好的應(yīng)用前景。二維材料中LDH具有很強(qiáng)的化學(xué)可調(diào)控性，通過(guò)改變過(guò)渡金屬的種類即可獲得不同的性質(zhì)，然而，目前LDH并沒(méi)有較高的穩(wěn)定的脫氯容量。因此，后續(xù)研究應(yīng)該進(jìn)一步明確Cl-在LDH層間的嵌脫行為，并設(shè)計(jì)新的LDH獲得更加好的脫鹽性能；導(dǎo)電聚合物直接應(yīng)用于CDI陽(yáng)極的性能雖然較差，但是聚合物的導(dǎo)電性、黏著性和柔性應(yīng)該在電極設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)被充分利用。

(3)充分拓展除氯電極的應(yīng)用場(chǎng)景。將海水中的氯離子脫去，能夠解決其在電化學(xué)應(yīng)用過(guò)程中產(chǎn)生氯氣的問(wèn)題，減少裝置的腐蝕。同時(shí)，高性能氯離子去除電極的設(shè)計(jì)有望解決工業(yè)生產(chǎn)中高含氯廢水的處理處置問(wèn)題，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

總之，法拉第除氯電極的發(fā)展將使得CDI裝置的構(gòu)型和脫鹽性能實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步地提升，并在除氯領(lǐng)域有著更加廣泛的應(yīng)用。