徐 越 鐘文琪 周冠文 陳 曦 趙小亮 辛美靜 陳 翼 朱永長(zhǎng)

(1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京210096)(2中國(guó)中材國(guó)際工程股份有限公司(南京)， 南京 211106)

水泥工業(yè)是典型的高耗能高排放行業(yè)[1]，其碳排放量?jī)H次于火電行業(yè)，排名第2.水泥工業(yè)中，不僅燃用的化石燃料會(huì)產(chǎn)生大量CO2，而且其生產(chǎn)所必需的石灰石原料碳酸鹽分解也會(huì)產(chǎn)生并排放大量的CO2.據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t水泥CO2排放量約為0.7～1.1 t左右[2]，其中至少50%～60%來(lái)自于碳酸鹽(以CaCO3、MgCO3為主)的分解.2020年中國(guó)水泥產(chǎn)量達(dá)到23.8億t[3]，按照水泥產(chǎn)品中平均含有60%熟料、每噸水泥熟料平均排放0.9 t CO2來(lái)計(jì)算，2020年中國(guó)水泥行業(yè)CO2排放量約為12.9億t.因此開(kāi)發(fā)水泥行業(yè)減排技術(shù)，實(shí)現(xiàn)減排目標(biāo)是一項(xiàng)迫切需要解決的實(shí)際問(wèn)題.

目前水泥生產(chǎn)工藝主要采用窯外分解干法生產(chǎn)流程，其中分解爐是生產(chǎn)工藝的核心，同時(shí)承擔(dān)燃料燃燒、氣固熱交換和水泥生料(CR)的分解反應(yīng).水泥熟料生產(chǎn)所需的60%燃料燃燒和90%以上的生料分解都在分解爐中進(jìn)行，其性能直接影響到水泥系統(tǒng)的產(chǎn)量和質(zhì)量，以及熱能和電能消耗.此外，在分解爐出口產(chǎn)生的CO2體積占整個(gè)系統(tǒng)的65%以上[4-5].因此，控制分解爐內(nèi)CO2排放對(duì)水泥生產(chǎn)工藝的碳減排具有重要意義和價(jià)值.

隨著新型干法水泥生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步優(yōu)化，水泥廠能源利用效率已經(jīng)很高，進(jìn)一步提高水泥生料分解效率、減少CO2排放的上升空間已經(jīng)很小.利用CO2替代空氣中的N2并且適當(dāng)提高氧氣體積分?jǐn)?shù)不僅可以提高燃料的燃燒效率，還可以實(shí)現(xiàn)煙氣中CO2的富集[6-8].在空氣氣氛下，回轉(zhuǎn)窯窯尾煙氣CO2體積分?jǐn)?shù)可高達(dá)20%～30%，如果該技術(shù)能在水泥生產(chǎn)過(guò)程中得到應(yīng)用，窯尾煙氣的CO2體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到90%～95%[8]，為順利實(shí)施CO2捕集、純化、壓縮創(chuàng)造了有利條件，具有相當(dāng)大的CO2減排優(yōu)勢(shì).

由于目前高濃度CO2氣氛在水泥分解爐中尚未普遍應(yīng)用，近些年來(lái)的相關(guān)研究主要集中在高濃度CO2氣氛下?tīng)t內(nèi)分解狀況、CO2氣氛下分解動(dòng)力學(xué)研究、CO2氣氛下污染物的排放和水泥廠在CO2氣氛下的系統(tǒng)模型研究.在分解狀況方面，文獻(xiàn)[9-12]研究表明，高濃度CO2氣氛改善了爐內(nèi)燃燒狀況，提高了分解爐溫度，縮短了生料分解時(shí)間，提高了分解效率，且氣氛對(duì)最終產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度并無(wú)不利影響[13].Wang等[14]在小型流化床上探討了CO2氣氛下加入蒸汽對(duì)反應(yīng)的影響，研究表明蒸汽稀釋了CO2分壓，有利于提高產(chǎn)物活性.在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面，研究結(jié)果表明高濃度CO2氣氛下反應(yīng)活化能有所增加，石灰石煅燒受隨機(jī)成核和核生長(zhǎng)控制，但維度不同[15-16].在污染物排放方面，文獻(xiàn)[4]研究表明高濃度CO2氣氛減少了燃料氮的產(chǎn)生，使尾部NOx排放質(zhì)量濃度降低至125～189 mg/m3[13]，研究表明在高濃度CO2氣氛中CO2捕獲率在90%以上[17].在系統(tǒng)建模方面，文獻(xiàn)[8, 18-20]研究表明在高濃度CO2氣氛進(jìn)行水泥生料分解具有較低的運(yùn)營(yíng)和投資成本，氧氣增加使得產(chǎn)量提高17.5%，能耗降低11.8%，有利于提高工廠效率[7, 19, 21].

以上研究均表明，隨著分解爐內(nèi)氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)檠躞w積分?jǐn)?shù)大于21%的高濃度CO2氣氛，分解過(guò)程中CO2的排放特性與傳統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程有很大不同.然而在此條件下，水泥生料分解爐內(nèi)反應(yīng)特性的變化仍不明確，且缺乏高濃度CO2下水泥生料分解特性的準(zhǔn)確評(píng)估.為此，本文開(kāi)展高濃度CO2氣氛下水泥生料分解試驗(yàn)，研究了水泥生料在高濃度CO2氣氛下的分解行為，重點(diǎn)考察反應(yīng)溫度(885、925、965和1 005 ℃)、反應(yīng)氣氛(空氣、21%O2/79%CO2、25%O2/75%CO2、30%O2/70%CO2和40%O2/60%CO2)、生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(91%、94%、95%和96%)對(duì)水泥生料分解特性的影響.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，構(gòu)建了水泥生料分解特性的評(píng)價(jià)體系，采用非線性擬合方法，量化了重要參數(shù)與水泥生料分解特性之間的關(guān)系，對(duì)不同濃度CO2氣氛下水泥生料特性進(jìn)行評(píng)估，并給出了操作建議，以期為水泥生料分解爐采用高濃度CO2氣氛提供有益的理論參考.

1 試驗(yàn)系統(tǒng)和方法

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

構(gòu)建了如圖1所示的高濃度CO2氣氛下水泥生料分解試驗(yàn)系統(tǒng)，主要包括SG-GL 1200立式管式爐、配氣柜、加料裝置、在線氣體分析儀和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)5個(gè)部分.

圖1 水泥生料分解試驗(yàn)系統(tǒng)圖

反應(yīng)器本體由304不銹鋼制成，內(nèi)徑89 mm，高度1 180 mm，預(yù)熱風(fēng)室高500 mm，反應(yīng)核心區(qū)高680 mm，整個(gè)反應(yīng)器置于電加熱腔內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的控溫.配氣室將CO2、O2、N2三種氣體按試驗(yàn)要求進(jìn)行配比并獲取均勻氣體混合物，可實(shí)現(xiàn)空氣和高濃度CO2的不同反應(yīng)氣氛.進(jìn)料方式為間歇式手動(dòng)進(jìn)料，Madur GA-21 plus煙氣分析儀的檢測(cè)探針將反應(yīng)氣體快速抽入分析儀中，連續(xù)在線檢測(cè)各氣體組成成分的體積分?jǐn)?shù).數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每隔1 s實(shí)時(shí)采集整個(gè)反應(yīng)過(guò)程各組分氣體的含量.

1.2 試驗(yàn)原料

為了更貼近于工業(yè)實(shí)際，考察操作參數(shù)對(duì)水泥生料分解特性的影響，選用了干燥的原煤和水泥生料作為試驗(yàn)樣品，煤樣(CA)和水泥生料(CR)由廣西某水泥廠提供，試驗(yàn)前將樣品置于105 ℃干燥箱中進(jìn)行干燥，時(shí)間為2 h，經(jīng)破碎、篩分后至粒徑為0.096～0.18 mm，呈正態(tài)分布.試驗(yàn)煤和水泥生料特性如表1和表2所示.

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析 %

表2 水泥生料樣品成分分析 %

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

所開(kāi)展的水泥生料分解試驗(yàn)旨在研究反應(yīng)溫度(885、925、965和1 005 ℃)、反應(yīng)氣氛(空氣、21%O2/79%CO2、25%O2/75%CO2、30%O2/70%CO2和40%O2/60%CO2)、水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(91%、94%、95%和96%)對(duì)水泥生料分解特性的影響，每次試驗(yàn)樣品量1 g，反應(yīng)氣流量保持2 L/min，每組工況進(jìn)行3次重復(fù)性試驗(yàn)，試驗(yàn)工況如表3所示.

表3 試驗(yàn)工況表

試驗(yàn)過(guò)程具體為：首先以10 ℃/min將管式爐加熱至指定溫度(885～1 005 ℃)，試驗(yàn)樣品在電子天平稱量好后輕微攪拌至混合均勻，放入吊籃并懸掛于爐體最上方，固定好連接處并鎖緊進(jìn)料口.配氣室調(diào)節(jié)試驗(yàn)所需的反應(yīng)氣氛組分，控制反應(yīng)氣流量，待爐內(nèi)氣氛和溫度穩(wěn)定后，將樣品迅速推入高溫爐膛使其在極短的溫度下升溫至爐膛溫度，反應(yīng)器出口的煙氣經(jīng)過(guò)濾器被快速抽入Madur GA-21 plus煙氣分析儀，各氣體組分的體積濃度變化以實(shí)時(shí)曲線的形式展示并存儲(chǔ)于數(shù)據(jù)收集系統(tǒng).試驗(yàn)結(jié)束后，待分解產(chǎn)物冷卻至室溫后取出并密封保存.分解產(chǎn)物中的化學(xué)成分和表面形態(tài)通過(guò)XRD(Bruker D8)、XRF(PANalytical Axios)、SEM(S4800)分析.

1.4 分析方法

如何從CO2的實(shí)時(shí)體積分?jǐn)?shù)變化曲線解析高濃度CO2氣氛下水泥生料的分解特性，是本試驗(yàn)需解決的問(wèn)題之一.水泥生料的分解反應(yīng)主要為碳酸鹽(CaCO3、MgCO3等)分解產(chǎn)生CO2，煤粉燃燒為水泥生料分解提供熱量，煤產(chǎn)生的CO2體積分?jǐn)?shù)越高，說(shuō)明煤燃燒效率越高[22]，因此CO2氣體生成趨勢(shì)間接反映了爐內(nèi)分解狀況的好壞.將煙氣中生成的CO2體積分?jǐn)?shù)定義為

(1)

式中，Y為CO2瞬時(shí)體積分?jǐn)?shù)，%；NCO2,out為煙氣分析儀的CO2瞬時(shí)排放體積分?jǐn)?shù)，%；NCO2,in為進(jìn)氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，%；Qgas,out為標(biāo)準(zhǔn)狀況下出口氣體流量，L/min；Qgas,in為標(biāo)準(zhǔn)狀況下進(jìn)口氣體流量，2 L/min.

在煙氣測(cè)量過(guò)程，處理后的數(shù)據(jù)以曲線形式記錄，顯示的典型氣體實(shí)時(shí)變化示意圖如圖2所示，通過(guò)氣體含量曲線的形態(tài)特征，可以定性或定量比較分析不同試驗(yàn)條件氣態(tài)組分的過(guò)程特性.為保證定量上的可靠性，試驗(yàn)前對(duì)煙氣分析儀進(jìn)行標(biāo)定.通過(guò)分析不同試驗(yàn)工況下煙氣中富集的CO2體積分?jǐn)?shù)，扣除反應(yīng)氣帶入的CO2后，進(jìn)一步獲得反應(yīng)過(guò)程所產(chǎn)生的CO2份額.

圖2 反應(yīng)氣體體積分?jǐn)?shù)曲線示意圖

由圖2所示，其中PQ為反應(yīng)時(shí)體積分?jǐn)?shù)基準(zhǔn)線，Ys為未發(fā)生反應(yīng)時(shí)的CO2體積分?jǐn)?shù)，%；Yp為曲線峰高CO2體積分?jǐn)?shù)，%；Yt為反應(yīng)過(guò)程中kt時(shí)刻的CO2體積分?jǐn)?shù)，%；Amn、Amt分別為km～kn時(shí)間、km～kt時(shí)間內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)曲線與基線所圍成的面積；k、km、kn為反應(yīng)總時(shí)間、峰出現(xiàn)時(shí)刻、結(jié)束時(shí)刻，s.由圖2可以分析不同試驗(yàn)工況分解反應(yīng)總時(shí)間k、燃燒反應(yīng)開(kāi)始時(shí)刻km以及反應(yīng)過(guò)程中kt時(shí)刻CO2相對(duì)生成率Dt，%.相對(duì)生成率Dt從0～100%，其隨反應(yīng)時(shí)間的變化可一定程度上反映煤和水泥生料分解轉(zhuǎn)化為CO2的反應(yīng)速率，體現(xiàn)了水泥生料分解的快慢程度.其中Dt計(jì)算如下：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)氣氛的影響

2.1.1 反應(yīng)氣體分析

本節(jié)在研究反應(yīng)氣氛對(duì)水泥生料分解影響時(shí)規(guī)定反應(yīng)溫度為1 005 ℃，CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%.圖3所示為不同CO2氣氛下CO2實(shí)時(shí)生成曲線.整體上，煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)具有相似的峰形，但起峰的速率和峰高等特性具有顯著的差異.由圖3(a)可見(jiàn)不同氣氛下煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)曲線具有相似峰形、但峰值和峰寬特征有明顯差異.圖3(b)顯示，空氣氣氛下水泥生料CO2排放峰值最高，與VCO2=75%氣氛相比，VCO2=79%氣氛下的CO2體積分?jǐn)?shù)曲線均位于其曲線下方.

(a) 煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)

通過(guò)解析CO2體積分?jǐn)?shù)實(shí)時(shí)曲線，圖4進(jìn)一步給出了CO2相對(duì)生成率隨氧體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律.這在一定程度上代表了水泥生料分解的反應(yīng)速率，時(shí)間越短，CO2生成速率越快.結(jié)合圖3、圖4分析可知，隨著氧體積分?jǐn)?shù)的增大，水泥生料分解速率提高，當(dāng)分解氣氛由空氣轉(zhuǎn)變?yōu)楦邼舛菴O2氣氛，生料分解速率明顯下降，這可能是由于在高濃度CO2氣氛中取代了傳統(tǒng)的N2組分，導(dǎo)致氧氣擴(kuò)散率下降[23].CO2對(duì)于反應(yīng)的影響主要為以下幾方面：①相比于N2，CO2具有較高的摩爾定壓熱容(N2摩爾定壓熱容為29.2～34.8 J/(mol·K)，CO2摩爾定壓熱容為37.1～58.4 J/(mol·K))[7, 24]，可強(qiáng)化傳熱，使得煤在高濃度CO2氣氛中的燃燒溫度降低，燃燒速率提高，其將更快地為生料分解提供所需熱量；②CO2氣氛下會(huì)發(fā)生C和CO2結(jié)合生成CO的氣化反應(yīng)，促進(jìn)了揮發(fā)分從煤中逸出，進(jìn)而促進(jìn)其燃燒過(guò)程，使煤的反應(yīng)性能提高，進(jìn)而促進(jìn)生料分解；③過(guò)高的CO2體積分?jǐn)?shù)會(huì)抑制水泥生料的分解[25]，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)從79%降低至60%，CR的分解率增加約1倍.

圖4 不同氣氛下水泥生料分解反應(yīng)CO2相對(duì)生成率

高濃度CO2氣氛下氧氣體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，增加氧氣會(huì)使生料分解率明顯增加.隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)從30%增加到40%，生料的分解率增加不明顯.可以看出在溫度一定的情況下，CO2的分壓越低，生料分解越容易.此外氧氣體積分?jǐn)?shù)不能過(guò)大，否則會(huì)導(dǎo)致分解爐過(guò)熱，影響分解爐耐火材料的壽命，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成安全事故[26-27].上述結(jié)果表明，高濃度CO2氣氛中并不是氧氣越多分解速度越快.在小于CO2平衡分壓的基礎(chǔ)上，O2與CO2的比例應(yīng)處于合理范圍.過(guò)度富集的氧氣在分解過(guò)程中不能得到充分的利用并且也會(huì)降低煙氣中CO2比例，同時(shí)氧氣體積分?jǐn)?shù)大會(huì)導(dǎo)致制氧的經(jīng)濟(jì)成本增加.因此，在高CO2氣氛下的生料分解研究中，氧氣體積分?jǐn)?shù)一般控制在30%以下.僅從熱量角度看，CO2氣氛中氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加有效地促進(jìn)了煤的燃燒，釋放更多的熱量.

圖5為不同氣氛下水泥生料分解實(shí)際產(chǎn)生CO2總量及分解總時(shí)間.可以看出，VCO2=70%氣氛下反應(yīng)分解的CO2含量最高.在VCO2=79%氣氛下生料分解總時(shí)間最長(zhǎng)但CO2峰值很低，這導(dǎo)致CO2總量相對(duì)較低，由此可推測(cè)在VCO2=79%氣氛下反應(yīng)狀態(tài)較差.在高濃度CO2氣氛中，隨著氧氣體積增加，反應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，CO2總量也隨著峰值的增加而逐漸增加.從圖3可知，在VCO2=79%的氣氛中CO2體積分?jǐn)?shù)曲線平緩、峰值較低且反應(yīng)速度緩慢.此外，高濃度CO2也降低SiO2和Al2O3等物質(zhì)的活性，進(jìn)一步抑制生料分解.因此與其他氣氛相比，在VCO2=79%氣氛中的生料分解時(shí)間更長(zhǎng).在VCO2=70%和VCO2=60%氣氛中，生料分解反應(yīng)總時(shí)間和CO2的實(shí)際生成總量幾乎相同，分解峰值都較高.

圖5 不同氣氛下水泥生料分解反應(yīng)時(shí)間和CO2生成量

2.1.2 反應(yīng)產(chǎn)物分析

圖6、圖7為不同氣氛下分解產(chǎn)物的XRD圖譜和氧化物成分.根據(jù)表2可知生料中Ca含量很高；由圖6看出，高CO2氣氛下的分解產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量CaO峰.不同氣氛XRD圖譜的整體峰型基本相似，在VCO2=75%，70%，60%氣氛下，衍射角2θ值為37°時(shí)均出現(xiàn)了最高的CaO峰.與其他氣氛不同的是，在VCO2=79%氣氛中出現(xiàn)了大量的CaCO3峰，這表明在VCO2=79%的氣氛中生料分解特性較差.隨著氧氣體積的增加CaO的最高峰逐漸增加.由圖7可知，CaO的含量隨CO2的分壓減少而增加，這與圖4所示的規(guī)律一致.從XRD分析結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，有少量鈣鋁氧化物(CaO·Al2O3)，這是因?yàn)樵诟邷貢r(shí)(800～900 ℃)，生料中的CaCO3分解會(huì)產(chǎn)生大量的f-CaO[28]，它會(huì)和其他生料中形成的SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物通過(guò)質(zhì)點(diǎn)的相互擴(kuò)散而進(jìn)行如下固相反應(yīng)[5, 24, 29]：

CaO+Al2O3→CaO·Al2O3

(1)

2CaO+SiO2→2CaO·SiO2

(2)

CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3

(3)

圖6 不同氣氛下水泥生料分解產(chǎn)物XRD分析圖

圖7 不同氣氛下水泥生料分解產(chǎn)物氧化物成分分析圖

灰分中存在少量CaO·Al2O3、2CaO·SiO2，推測(cè)是由于固體原子、分子或離子之間具有很大的作用力，且反應(yīng)首先是通過(guò)顆粒間的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行，隨后是反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，因而導(dǎo)致反應(yīng)活性較低[30].另外溫度低也是其生成量較低的原因，圖6表明氧氣的增加導(dǎo)致CaO的含量增加，CO2的分壓相應(yīng)降低，生料分解狀況更好.

采用掃描電鏡能直觀分析水泥生料分解過(guò)程微觀結(jié)構(gòu)遷移規(guī)律變化.如圖8(a)所示，水泥生料在未分解前為片層狀，表面附著較少細(xì)微顆粒物，大部分區(qū)域較為光滑，基本不存在孔洞.圖8(b)為空氣氣氛下分解產(chǎn)物表面，由于CaCO3等一類的碳酸鹽在分解過(guò)程中釋放CO2，因此表面較為粗糙且存在許多孔隙；表面孔隙增加了顆粒的比表面積，有利于后續(xù)CaO等固相反應(yīng).但當(dāng)氣氛由空氣轉(zhuǎn)變成VCO2=79%時(shí)，如圖8(c)所示，分解產(chǎn)物的孔隙明顯減少，表面也較為光滑，這說(shuō)明空氣氣氛下生料的分解效率高于VCO2=79%氣氛，高濃度CO2在一定程度上抑制了生料的分解.如圖8(d)所示，當(dāng)增加氧氣含量時(shí)孔的數(shù)量進(jìn)一步增多，并且裂紋和孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，各孔道相互連接成網(wǎng)條狀，產(chǎn)物的孔隙出現(xiàn)了一定的融合.

(a) 水泥生料

2.2 反應(yīng)溫度的影響

2.2.1 反應(yīng)氣體分析

溫度是影響氣固燃燒特性的重要參數(shù)，分解爐溫度太低會(huì)導(dǎo)致生料分解效率下降，進(jìn)而影響熟料的質(zhì)量.分解爐溫度太高一方面會(huì)增加熱耗，另一方面不利于分解爐及整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性且會(huì)降低熱效率，易產(chǎn)生最末一級(jí)預(yù)熱器入口處物料粘壁、堵塞現(xiàn)象[7].在研究反應(yīng)溫度對(duì)水泥生料分解的影響時(shí)規(guī)定反應(yīng)氣氛為VCO2=70%、CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%.圖9為水泥生料隨分解溫度變化的CO2實(shí)時(shí)曲線.由圖可知，隨分解溫度升高，CO2體積分?jǐn)?shù)峰的峰形相似，峰值對(duì)應(yīng)時(shí)間逐漸向左移動(dòng)，峰高增加.在925和965 ℃時(shí)，CO2生成曲線出現(xiàn)明顯次生峰，這可歸結(jié)于煤和生料之間的熱傳遞較慢.分解溫度較高時(shí)，提高溫度促使煙氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)增加幅度明顯.在高濃度CO2氣氛下，由于生料分解主要的氣體產(chǎn)物為CO2，因此提高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)CO2富集，增加尾部煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù).

圖9 不同反應(yīng)溫度下CO2體積分?jǐn)?shù)

圖10給出CO2相對(duì)生成率隨分解溫度的變化，在885 ℃時(shí)分解速率最快，但不能簡(jiǎn)單認(rèn)為885 ℃下生料分解效果最好.結(jié)合圖9，在885 ℃時(shí)CO2排放峰值低、峰寬窄、反應(yīng)時(shí)間短.推測(cè)生料在此條件下并未完全分解，這可通過(guò)以下分析進(jìn)一步探討.當(dāng)反應(yīng)溫度增加時(shí)分解率會(huì)增加，但在不同的反應(yīng)溫度下，分解率會(huì)發(fā)生明顯的變化，在965和1 005 ℃時(shí)，CO2相對(duì)生成率從0增加到90%所需的反應(yīng)時(shí)間分別為925 ℃時(shí)的88%和85%.反應(yīng)溫度的升高，提高了分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2的速率，縮短分解過(guò)程所需的時(shí)間.這是因?yàn)樗嗌现饕煞譃镃aCO3、MgCO3等碳酸鹽，以CaCO3為主的碳酸鹽分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，其反應(yīng)熱如下所示：

(4)

(5)

式中，ΔH25 ℃為25 ℃條件下化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所吸收或釋放的熱量.

圖10 不同反應(yīng)溫度下水泥生料分解反應(yīng)CO2相對(duì)生成率

圖11為不同分解溫度下生料分解反應(yīng)產(chǎn)生的CO2總量及分解時(shí)間.隨著溫度的提高，反應(yīng)分解生成的CO2總量不斷增加，在885 ℃時(shí)CO2總量最低.與溫度從885 ℃增加到925 ℃的相比，從965 ℃到1 005 ℃的CO2總量的增加有所減少.在925 ℃時(shí)分解狀況較差，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間最長(zhǎng)且CO2的總量較低.此外，當(dāng)氣氛從VCO2=60%轉(zhuǎn)換為VCO2=70%時(shí)，CO2總量增加，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng).因此在水泥工業(yè)中采用高濃度CO2氣氛時(shí)，有必要提高生料分解反應(yīng)溫度，以彌補(bǔ)CO2體積分?jǐn)?shù)增加對(duì)生料分解過(guò)程造成的不利影響；但同時(shí)溫度不能太高，避免高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)生更多熱力型NOx，不利于控制污染物排放[31].

圖11 不同反應(yīng)溫度下水泥生料分解反應(yīng)時(shí)間和CO2總生成量

圖12為CaCO3煅燒平衡曲線，其主要由CO2的分壓和溫度決定[32-34].在傳統(tǒng)空氣氣氛下，當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)CaCO3位于曲線下方，基本處于分解階段；而當(dāng)分解氣氛轉(zhuǎn)變到VCO2=70%氣氛，氣相中CO2含量增加，使得此刻CO2分壓與這一溫度下的平衡分壓差值減小，生料開(kāi)始分解時(shí)間向后推遲.如果水泥生料分解溫度較低，還會(huì)造成反應(yīng)逆向進(jìn)行.考慮到水泥生料分解過(guò)程伴隨煤的燃燒，這會(huì)給生料分解提供熱量進(jìn)而導(dǎo)致溫度上升，記錄分解試驗(yàn)中溫度實(shí)時(shí)變化情況得到爐內(nèi)溫度在-20～15 ℃之間變化.根據(jù)CaCO3分解時(shí)CO2平衡分壓公式得出的曲線則會(huì)相應(yīng)地前移或后移，如圖12中虛線所示.在高濃度CO2氣氛下，煤的存在會(huì)使平衡曲線前移，則即使在較低溫度下也可能會(huì)發(fā)生CaCO3的分解.

圖12 CaCO3分解熱力學(xué)平衡曲線

2.2.2 反應(yīng)產(chǎn)物分析

圖13、圖14分別為不同溫度下生料分解產(chǎn)物的XRD譜圖和化學(xué)成分.結(jié)合之前的分析得出溫度對(duì)生料分解的影響較大，溫度較低時(shí)固體的化學(xué)活性低，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散和遷移速度很慢[30].由圖13發(fā)現(xiàn)，衍射角2θ值約為37°時(shí)的CaO主峰的衍射強(qiáng)度隨著溫度的增加而升高.結(jié)合圖14化學(xué)成分含量可得CaO的含量逐漸上升，推測(cè)溫度的增加使分解狀況逐漸變好.溫度的升高加速了煤燃燒且提高了生料分解的速度.另外圖13、圖14所示的化學(xué)成分與圖6基本相同，僅成分強(qiáng)度有所變化.

圖13 不同反應(yīng)溫度下水泥生料分解產(chǎn)物XRD分析圖

圖14 不同反應(yīng)溫度下水泥生料分解產(chǎn)物氧化物成分分析圖

圖15為不同溫度下生料分解產(chǎn)物表面微觀形貌.如圖15(a)、(b)所示，生料在溫度為885、925 ℃下分解率較低，在800 ℃工況下產(chǎn)物表面沒(méi)有觀察到明顯的孔隙，在925 ℃工況下由于部分氣體逸出產(chǎn)物表面呈現(xiàn)出了少量微小孔隙.在VCO2=70%氣氛下，隨著溫度從885 ℃升高至1 005 ℃，表面出現(xiàn)大量孔隙且發(fā)生少部分燒結(jié)現(xiàn)象.在 1 005 ℃時(shí)，顆粒表面形成更深更大的孔隙，孔與孔之間相互融合，整體呈現(xiàn)溝壑狀.結(jié)合圖12熱力學(xué)平衡曲線和SEM圖像證實(shí)了2.2.1節(jié)中的分析，在高濃度CO2氣氛條件下，隨著溫度的升高生料分解速率加快.

(a) 885 ℃

2.3 水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.3.1 反應(yīng)氣體分析

在水泥生料分解過(guò)程中，生料質(zhì)量占比如何影響生料分解及生成物的特性一直值得關(guān)注.在研究生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水泥生料分解的影響時(shí)規(guī)定反應(yīng)氣氛為VCO2=70%，反應(yīng)溫度為1 005 ℃.圖16為不同生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下CO2體積分?jǐn)?shù)實(shí)時(shí)曲線.峰形基本相似，峰高、峰寬、峰面積等具有顯著的差異.隨著煤比例的增大，峰高對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間逐漸向右移動(dòng)，峰寬變寬，峰高增大，但同時(shí)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng).

圖16 不同生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下CO2體積分?jǐn)?shù)

盡管CO2體積分?jǐn)?shù)峰值隨著生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小而增加，但CO2生成速率卻在減小.圖17為CO2相對(duì)生成率隨生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線.這表明無(wú)論從經(jīng)濟(jì)性還是生料分解效率角度，并不是煤粉越多越好.CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%時(shí)相比于其他工況分解速率較快，是因?yàn)檩^少的煤粉提供微弱的熱量之后生料開(kāi)始分解，生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高導(dǎo)致初始階段生成CO2較多且速率較快.與CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%時(shí)相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%條件下CO2排放峰值降低，分析其原因：①隨著煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，所需的氧氣量增多，若要保持相同的速率，CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%時(shí)比94%工況下所需的氧氣量要多，因此在相同進(jìn)氣流量和相同高濃度CO2氣氛下，煤粉質(zhì)量越大導(dǎo)致其相對(duì)O2量越小，進(jìn)而降低了煤的反應(yīng)速率[22]；②據(jù)相關(guān)研究表明，在高濃度CO2氣氛下，煤在300 ℃時(shí)揮發(fā)分即開(kāi)始析出[35]，生料在800～900 ℃開(kāi)始分解[36]，在反應(yīng)過(guò)程中煤進(jìn)行水分釋放、揮發(fā)分析出，焦炭燃燒并產(chǎn)生了大量CO2，這導(dǎo)致生料周圍形成高濃度CO2氣氛，增加CO2的分壓使生料分解率降低；③煤燃燒早于生料分解，煤的產(chǎn)物吸附在水泥生料的表面，堵塞生料孔隙，降低分解效率以及分解時(shí)間延長(zhǎng).這是因?yàn)槊褐写嬖诘墓琛X會(huì)優(yōu)先形成鈣鋁硅酸鹽共晶，這些共晶傾向于融化并沉積在未反應(yīng)的石灰石表面，進(jìn)而為CO2等氣體通過(guò)石灰石顆粒的擴(kuò)散提供額外的阻力[37].

圖17 不同水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下生料分解反應(yīng)CO2相對(duì)生成率

圖18為不同生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下分解反應(yīng)產(chǎn)生CO2總量及分解時(shí)間.隨著CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，分解過(guò)程產(chǎn)生的CO2總量也相應(yīng)增多且分解時(shí)間隨之延長(zhǎng).其中CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%時(shí)所產(chǎn)生的CO2總量最少，其原因是此時(shí)水泥生料占據(jù)絕大部分，分解的吸熱特性導(dǎo)致生料周圍溫度降低[16].另外由于煤較少無(wú)法為水泥生料分解提供充足熱量，進(jìn)而造成碳轉(zhuǎn)化率降低，分解過(guò)程CO2生成量降低.另外CO2含量并沒(méi)有隨著煤粉含量的增加而大幅增加，這與圖17相吻合，即煤灰堵塞孔隙導(dǎo)致分解率下降.

圖18 不同生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下水泥生料分解反應(yīng)時(shí)間和CO2生成量

2.3.2 反應(yīng)產(chǎn)物分析

圖19、圖20為生料在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下分解產(chǎn)物的XRD譜圖和化學(xué)成分.由圖19可以看出，在衍射角2θ值約為37°時(shí)，CaO主峰的衍射強(qiáng)度隨著水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，結(jié)合圖20中化學(xué)成分可得CaO的含量逐漸降低.CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%條件下的高CaO含量是由于該條件下含有較高比例的水泥生料.

圖19 不同水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下生料分解產(chǎn)物XRD分析圖

圖20 不同生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下水泥生料分解產(chǎn)物氧化物成分分析圖

圖21為VCO2=70%氣氛下水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%、94%和反應(yīng)溫度1 005 ℃下的產(chǎn)物表面形貌.與CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%工況相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%下產(chǎn)物的孔小而多，且表面有燒結(jié)現(xiàn)象.需要注意的是，煤粉燃盡的煤灰可能附著在水泥生料的表面，導(dǎo)致孔隙堵塞并在表面形成致密的產(chǎn)物層，這就意味著在整個(gè)過(guò)程中氣孔的孔徑相對(duì)減少，這也驗(yàn)證了上述在CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%工況下反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的原因.

(a) CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%

3 分解特性評(píng)價(jià)

3.1 水泥生料分解的評(píng)價(jià)方法

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，水泥生料和煤在分解爐內(nèi)呈懸浮流動(dòng)狀態(tài)，其出口CO2體積分?jǐn)?shù)處于平衡，本試驗(yàn)采用CO2體積分?jǐn)?shù)曲線峰值作為分解特性的評(píng)價(jià)指標(biāo).在上述的討論中確定和水泥分解特性相關(guān)的關(guān)鍵變量：CO2生成總量，分解反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物中主要成分CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù).本文采用非線性擬合的方法，運(yùn)用最小二乘法，探索這3個(gè)變量和分解特性關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式.

將生料分解特性評(píng)價(jià)指數(shù)定義在0.90～0.95的范圍內(nèi)以便與分解率相匹配，且能清晰直觀地反映CR在不同反應(yīng)條件下的分解特征.任意選取6個(gè)工況作為擬合工況，剩余的5個(gè)工況作為驗(yàn)證工況，其對(duì)應(yīng)的3個(gè)重要參數(shù)如表4所示.擬合結(jié)果見(jiàn)表5，經(jīng)驗(yàn)公式的具體形式如下.

表4 擬合工況、驗(yàn)證工況及擬合參數(shù)

表5 經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式擬合系數(shù)

γ=F(m,t,w)=A(0)+A(1)m+A(2)t+

A(3)w+A(4)mt+A(5)mw+A(6)tw+

A(7)mtw+A(8)m2+A(9)t2+A(10)w2+

A(11)w3

(3)

式中，γ為生料分解特性的評(píng)價(jià)指數(shù)，%；m為CO2生成總量，mg/g；t為90%生成率的反應(yīng)時(shí)間，s；w為產(chǎn)品中的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

3.2 水泥生料分解特性綜合分析

通過(guò)上述的擬合函數(shù)，得到殘差平方和為 6.811 3×10-23，決定系數(shù)為0.991，說(shuō)明該非線性函數(shù)準(zhǔn)確度較高，所得到的水泥生料分解特性與試驗(yàn)數(shù)據(jù)也較為符合.圖22為所有工況下的水泥生料分解試驗(yàn)值和擬合值的對(duì)比，對(duì)比結(jié)果誤差范圍在-1.8%～1%之間.

圖22 不同工況下γ評(píng)價(jià)指數(shù)經(jīng)驗(yàn)值和實(shí)際值比較

由圖22可以看到空氣下的γ評(píng)價(jià)指數(shù)最高，高濃度CO2氣氛下最高的是VCO2=70%，雖然空氣氣氛下γ評(píng)價(jià)指數(shù)最高，但為了達(dá)到碳捕集的目的，考慮選擇高濃度CO2條件下的最優(yōu)工況.綜合來(lái)看，選用VCO2=70%工況要好于VCO2=60%工況.首先從γ評(píng)價(jià)指數(shù)來(lái)看，VCO2=70%工況略大于VCO2=60%工況，其次從經(jīng)濟(jì)效益的角度考慮節(jié)省了制氧成本，最后VCO2=70%工況比VCO2=60%工況會(huì)產(chǎn)生更高的CO2體積分?jǐn)?shù)，更有利于CO2的富集.從水泥生料分解的角度來(lái)看，溫度越高分解越好，但考慮高溫?zé)Y(jié)等影響因素，建議分解反應(yīng)溫度小于1 005 ℃.從水泥生料質(zhì)量占比方面選擇CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%較為合適，過(guò)多的煤粉不僅增加成本還可能影響分解效果.

4 結(jié)論

1)在高濃度CO2氣氛下，隨著氧體積分?jǐn)?shù)增加，分解總反應(yīng)時(shí)間、CO2峰值、CO2總量和生成速率均有所增加，當(dāng)氣氛從VCO2=79%轉(zhuǎn)變?yōu)閂CO2=75%時(shí)較為明顯.空氣氣氛下CO2生成率比高濃度CO2氣氛要高.此外，在高濃度CO2氣氛下，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)增加，分解產(chǎn)物孔隙和裂紋越來(lái)越發(fā)達(dá)，且孔隙相互融合形成網(wǎng)條狀，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升.

2)較高的分解溫度縮短了生料分解過(guò)程所需時(shí)間，促進(jìn)了CO2的富集，煙氣中CO2峰值、分解產(chǎn)生的CO2總量和生成速率均增加.在相對(duì)較低的溫度下，CR只發(fā)生少量分解是由于CO2分壓對(duì)水泥生料分解的影響大于溫度.隨著溫度的升高產(chǎn)物孔隙不斷擴(kuò)大，最后呈現(xiàn)溝壑狀，在1 005 ℃時(shí)產(chǎn)物表面有燒結(jié)現(xiàn)象.

3)隨著生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，煙氣中富集的CO2體積分?jǐn)?shù)、CO2總量均增加，但CO2生成速率有所降低，分解產(chǎn)物中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍達(dá)到71%以上.與此同時(shí)煤粉增多帶來(lái)氧氣量不足使得分解反應(yīng)總時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致生料周圍形成高濃度CO2氣氛，同時(shí)煤灰附著在生料顆粒表面阻礙了CO2氣體的逸出.

4)構(gòu)建生料分解特性評(píng)估的經(jīng)驗(yàn)方程，在所研究的高濃度CO2氣氛中，VCO2=70%的γ評(píng)價(jià)指數(shù)最高.反應(yīng)溫度與γ評(píng)價(jià)指數(shù)成正相關(guān).從生料質(zhì)量占比角度，無(wú)論是從原料消耗還是分解特性來(lái)看，CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%較為合適.