張金鵬 李蕊

與傳統(tǒng)的檢測技術(shù)相比，現(xiàn)代食品儀器檢測具有精密化、專業(yè)化的特點(diǎn)，能夠快速高效地反饋食品檢測結(jié)果，并且操作難度相對較低，控制相對方便，能夠通過一體化檢測降低人為因素的誤差。作為一種最常用的食品儀器檢測分析方法，質(zhì)譜分析法的檢測結(jié)果準(zhǔn)確性較高，本文從三聚氰胺檢測、蘇丹紅檢測、添加劑檢測、農(nóng)藥殘留檢測、藥物檢測、毒素檢測、污染物檢測以及重金屬檢測七方面分析了質(zhì)譜分析法在現(xiàn)代食品儀器檢測中的運(yùn)用情況，并從正確處理檢測樣品、嚴(yán)格遵守檢測流程、提高人員專業(yè)水平等三方面探究了質(zhì)譜分析法檢測的質(zhì)量控制措施。

一、質(zhì)譜分析法在食品安全檢測中的優(yōu)勢

質(zhì)譜分析法主要是利用質(zhì)譜儀對檢測樣本進(jìn)行質(zhì)荷分離，獲得目標(biāo)化合物的分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而獲取檢測樣本組分。質(zhì)譜分析法的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在以下三個方面：

1.操作簡單，檢測時間相對較短。相對于傳統(tǒng)質(zhì)譜儀器設(shè)備，飛行時間質(zhì)譜儀等高分辨質(zhì)譜儀強(qiáng)化了快捷性和靈敏性，提高了獸藥殘留檢測效率和分析能力，能夠充分利用高通量篩查、高分辨率優(yōu)勢快速完成樣本檢測工作。為了保證檢測效果，高分辨質(zhì)譜儀還會對應(yīng)建立質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，將檢測結(jié)果與安全數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，及時檢測出樣本中其他獸藥的殘留量和種類。

2.檢測效果好。質(zhì)譜分析法的靈敏度較高，通?？梢詫崿F(xiàn)100pg數(shù)量級的靈敏度，檢測回收率通常為80%-85%，相對偏差為15%-25%，能夠滿足大部分食品安全檢測的要求。以Sector-MS高分辨質(zhì)譜儀為例，該設(shè)備分辨率在10000FWHM以上，具有較強(qiáng)的定量能力，檢測結(jié)果分析的準(zhǔn)確度較高，能夠通過調(diào)節(jié)分辨率數(shù)值更好地實現(xiàn)對檢測樣本的分離測試，尤其是對動物源性食品中獸藥殘留量進(jìn)行檢測時，能夠利用儀器設(shè)備對樣本中同位素分布情況和數(shù)量進(jìn)行測量，不受其他同質(zhì)化合物干擾，保證檢測工作的準(zhǔn)確性。

3.能與其他檢測技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用。比如，質(zhì)譜分析法可以與色譜分析法聯(lián)合使用，高效液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)能夠充分發(fā)揮色譜分析技術(shù)和質(zhì)譜分析技術(shù)的優(yōu)勢，對食品中的添加劑、污染物、重金屬等多種組分進(jìn)行快速精準(zhǔn)的檢測。

二、質(zhì)譜分析法在食品檢測中的應(yīng)用分析

1.三聚氰胺檢測。由于三聚氰胺含氮量超過60%，一些不法分子為牟取私利而將三聚氰胺添加到食品中，虛假增高蛋白質(zhì)含量欺騙消費(fèi)者，危害消費(fèi)者的人身和財產(chǎn)安全。根據(jù)相關(guān)規(guī)定，三聚氰胺作為化工原料不允許被添加進(jìn)食品中，以嬰幼兒配方奶粉為例，其中三聚氰胺含量不允許超過1mg/kg，在含乳15%以上的食品中三聚氰胺含量不得超過2.5mg/kg。檢測人員可以利用質(zhì)譜分析法對食品中三聚氰胺的含量進(jìn)行檢測，例如，杭州某公司利用島津LC-10AHPLC儀器設(shè)備對食品進(jìn)行三聚氰胺殘留量檢測，先利用三氯乙酸、乙酸鉛溶液對食品樣本進(jìn)行提取操作，再對樣本進(jìn)行萃取吹干，然后將檢測樣本溶于甲醇溶液并過濾，最后利用儀器對獲取物進(jìn)行三聚氰胺含量測定。在該方法檢測結(jié)果中三聚氰胺的保留時間能夠達(dá)到6.9min，檢出限為1.0μg/kg，低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2.蘇丹紅檢測。蘇丹紅染色鮮艷，常作為工業(yè)染料應(yīng)用于油、蠟的增色以及地板增光。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)將蘇丹紅歸為三類致癌物，根據(jù)相關(guān)資料顯示，蘇丹紅具有致癌性和致敏性，進(jìn)入人體后會分解產(chǎn)生致癌物質(zhì)，能夠引起人體皮炎和沙門氏傷寒桿菌突變。一些不法商販利用蘇丹紅染色后不易褪色的特點(diǎn)而將其應(yīng)用于辣椒產(chǎn)品的加工和銷售之中，嚴(yán)重影響消費(fèi)者的身體健康。檢測人員可以利用高效液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)或質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對食品中蘇丹紅的含量進(jìn)行檢測。比如，采用超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，利用超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀和MRM定量法，先對食品樣品進(jìn)行預(yù)處理，根據(jù)儀器設(shè)備操作規(guī)范選擇恰當(dāng)?shù)纳V條件和質(zhì)譜參數(shù)，對蘇丹紅I-IV號進(jìn)行同步測定。這種儀器檢測方法靈敏度高，檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和可靠性高，蘇丹紅I-IV號最低檢出限依次為0.1μg/kg、0.1μg/kg、0.2μg/kg、1.0μg/kg。

3.添加劑檢測。食品中添加劑的含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)會對人體造成危害，檢測人員可以利用液相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對食品添加劑含量進(jìn)行檢測，避免復(fù)雜基質(zhì)對檢測結(jié)果的干擾，還能夠?qū)κ称分卸喾N組分進(jìn)行快速高效的篩查檢驗。例如，檢測人員從多個超市購入糕點(diǎn)樣品，運(yùn)用高效液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，利用樣本與甲醇分別配置標(biāo)準(zhǔn)溶液與混合標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，對待測樣本進(jìn)行預(yù)處理，選擇恰當(dāng)?shù)膬x器色譜條件和質(zhì)譜條件。由于糕點(diǎn)中食品添加劑的極性存在差異，選擇液液提取方式能夠增強(qiáng)不同極性添加劑的提取效果，本次檢驗選擇提取溶液為70%的甲醇水溶液，將提取后的樣本上機(jī)測定，測得提取回收率范圍為80.7%-113.4%，滿足添加劑檢測要求。本次檢測為降低樣本預(yù)處理繁瑣程度，減少目標(biāo)化合物損失，保證提取效果，確定提取次數(shù)為2次，提取時間為10min，選用WAX固相萃取柱。本次檢測結(jié)果中2個樣本的山梨酸檢出值為332mg/kg、83mg/kg，1個樣本的三氯蔗糖檢出值為78mg/kg，均符合國家對糕點(diǎn)中添加劑含量的限量要求。

4.農(nóng)藥殘留檢測。食品中的農(nóng)藥殘留主要包括兩種：一是果蔬等農(nóng)產(chǎn)品被直接噴施化學(xué)藥物，產(chǎn)品采摘后流向市場，產(chǎn)品表面有殘留農(nóng)藥;二是部分農(nóng)藥滲入周邊土壤或水源中，動物因進(jìn)食該區(qū)域動植物而導(dǎo)致農(nóng)藥殘留。利用質(zhì)譜分析法，能夠借助高分辨率儀器設(shè)備對食品中不同種類的農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行檢測。例如，檢測人員可以利用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的檢測方式對乳制品中128種農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速篩查，利用儀器全掃描模式提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性;還可利用UPLC/MS/MS法，采用MRM方式來檢測飲用水中農(nóng)藥殘留量，由于飲用水本身可以直接上機(jī)測定分析，利用此儀器檢測方法時每份樣本的檢測時間不超過5min，操作難度低，能夠保證平均回收率為94%-112%，精密度為0.83%-6.0%，檢測靈敏度高。

5.藥物檢測。部分禽畜養(yǎng)殖戶或水產(chǎn)養(yǎng)殖戶為保證經(jīng)濟(jì)效益選擇在飼料或水中添加抗生素或其他品類藥物，用以降低養(yǎng)殖產(chǎn)品的發(fā)病率。但因養(yǎng)殖戶缺乏科學(xué)觀念，藥物投放過量致使養(yǎng)殖產(chǎn)品中藥物含量增加，影響食品安全。利用質(zhì)譜分析法對食品進(jìn)行藥物檢測，主要分為抗生素類藥物檢測和激素類藥物檢測。檢測人員在對肉類、蛋類食品中的抗生素類藥物殘留量進(jìn)行檢測時，可以通過質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行測定，利用液相色譜-串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀檢測藥物的最低檢測值為0.5μg/kg，方便快捷，靈敏度高，檢測結(jié)果可靠。檢測人員還可利用超高效液相色譜-串聯(lián)四級桿質(zhì)譜對動物食品中的氟喹諾酮類藥物殘留進(jìn)行檢測，采用此方法對樣本進(jìn)行萃取后上機(jī)測定，檢出限為0.05μg/L，定量限為0.1μg/kg。對于激素類藥物如性激素、孕激素等，檢測人員可以利用LC-MS/MS檢測技術(shù)測定水產(chǎn)品中此類藥物的殘留量，應(yīng)用檢出限為0.6μg/kg-2.0μg/kg。

6.毒素檢測。食品毒素檢測主要分為海產(chǎn)品毒素檢測和農(nóng)作物毒素檢測。部分農(nóng)作物由于儲存保管不當(dāng)而出現(xiàn)發(fā)霉變質(zhì)現(xiàn)象，作物內(nèi)部產(chǎn)生的黃曲霉毒素會誘使肝癌發(fā)生，其中，大米和玉米是重點(diǎn)毒素檢測對象，檢測人員可以利用高效液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)對大米或玉米中的黃曲霉毒素進(jìn)行同步測定。先對樣本進(jìn)行預(yù)處理，選擇乙晴水溶液作為提取液并進(jìn)行過濾，在凈化、衍生操作結(jié)束后上機(jī)測定。利用此檢測方法獲得黃曲霉毒素B1檢出限為0.012μg/kg，黃曲霉毒素B2檢出限為0.08μg/kg，黃曲霉毒素G1檢出限為0.036μg/kg，黃曲霉毒素G2檢出限為0.024μg/kg。人類食用含有海洋聚醚類腹瀉性貝毒素的海洋產(chǎn)品，會發(fā)生腹瀉等食物中毒現(xiàn)象，檢測人員可以利用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法或高效液相色譜-四級桿/飛行時間質(zhì)譜方法進(jìn)行海產(chǎn)品毒素檢測，還可以利用HPLC-MS/MS方法進(jìn)行測定，后者的毒素線性范圍為10μg/L-800μg/L，檢測靈敏度為2μg/L。

7.污染物檢測。污染物檢測主要是對塑化劑等在包裝、加工過程中產(chǎn)生的污染物進(jìn)行檢測。比如，塑料包裝食品可能由于包裝材料問題致使食品中含有塑化劑，幼兒在食用此類食品后，塑化劑中的鄰苯二甲酸酯會影響內(nèi)分泌系統(tǒng)等的正常發(fā)育，長期大量食用含有塑化劑的食物還有一定概率會引發(fā)肝癌。檢測人員在對食物污染物進(jìn)行檢測時，可以利用GC-MS的測定方法對食品樣本中的鄰苯二甲酸酯含量進(jìn)行萃取上機(jī)測定，還可利用液相色譜-高分辨飛行時間質(zhì)譜設(shè)備對食品中熒光增白劑的含量進(jìn)行檢測。

8.重金屬檢測。食品中重金屬檢測主要是對農(nóng)作物食品的檢測，食品中重金屬的來源主要有兩種：一是由于農(nóng)產(chǎn)品在種植過程中會吸收土壤、水體中的營養(yǎng)成分，對外界環(huán)境中的重金屬元素進(jìn)行富集，致使農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量超標(biāo);二是食品在加工運(yùn)輸過程中受外界因素影響而被污染。檢測人員可以利用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法對食品中重金屬含量進(jìn)行檢測，并利用內(nèi)標(biāo)法定量，確定食品中各種重金屬元素的檢出限范圍。

三、質(zhì)譜分析法在食品檢測中的質(zhì)量控制措施

1.正確處理檢測樣本。檢測人員要明確檢測樣本的差異性，根據(jù)檢測樣本的種類、特性采取對應(yīng)的預(yù)處理辦法，選擇檢測儀器對應(yīng)參數(shù)和檢測方法，確保利用質(zhì)譜分析法獲得檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和代表性。例如，生活飲用水由于其干凈清潔的特點(diǎn)，可以直接上機(jī)測定相關(guān)元素或毒素含量，而糕點(diǎn)、糧食、肉類食品則應(yīng)按照相關(guān)操作標(biāo)準(zhǔn)對其進(jìn)行研磨打碎處理，經(jīng)過萃取、凈化、過濾等操作后才能上機(jī)測定。質(zhì)譜分析法檢測樣本通常須滿足以下要求：一是樣本具有質(zhì)量合格證明或相關(guān)文件;二是樣本在保質(zhì)期范圍內(nèi)，能夠滿足產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求;三是按照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)控制檢測樣本的取樣量、溫度等條件。

2.嚴(yán)格遵守檢測流程。一是準(zhǔn)備好檢測相關(guān)的儀器設(shè)備和檢測試劑。檢測人員要提前檢驗設(shè)備是否完好、功能是否正常，試劑存放要做好防潮處理，避免檢測試劑失效而影響檢測結(jié)果。二是根據(jù)檢測樣本試劑情況進(jìn)行前處理。樣本前處理通常包括取樣均質(zhì)、霉解凈化、提取和衍生四部分。三是選取測定條件。檢測人員要對檢測儀器的色譜運(yùn)行條件和質(zhì)譜運(yùn)行條件進(jìn)行優(yōu)化選擇，進(jìn)行質(zhì)譜檢測時要保證四級桿溫度、電子倍增器電壓等質(zhì)譜分析法相關(guān)設(shè)備條件符合標(biāo)準(zhǔn)要求，選擇衍生化試劑進(jìn)行對應(yīng)的檢測計算，得出檢測結(jié)論。

3.提高檢測人員的專業(yè)水平。檢測人員對檢測技術(shù)和檢測設(shè)備的理解掌握程度會影響食品檢測的質(zhì)量和效率，因此想要實現(xiàn)質(zhì)譜分析法檢測質(zhì)量控制，就需要提高檢測人員的專業(yè)素質(zhì)。檢測單位要積極引進(jìn)專業(yè)的技術(shù)人才，為食品安全檢測提供人才保障，通過吸收接納具有專業(yè)檢測知識、先進(jìn)檢測技術(shù)的人才，提高檢測隊伍的整體水平，實現(xiàn)質(zhì)譜分析檢測效率和質(zhì)量同步提升。檢測單位還要對檢測人員進(jìn)行再培訓(xùn)和考核，促使檢測人員能夠掌握多種現(xiàn)代化檢測儀器的使用方法和多種不同的檢測方法，增強(qiáng)質(zhì)譜分析檢測的實踐操作能力。