郭澤慧, 汪國慶*, 方志強, 汪培慶, 王愛民

(1.海南大學 材料科學與工程學院 南海海洋資源利用國家重點實驗室,海南 海口 570228; 2.四川暄洋新材料科技有限公司,四川 廣安 638500)

友好開發(fā)海洋資源是全球科技發(fā)展的基本戰(zhàn)略之一,而海洋生物污損問題嚴重制約了海洋經(jīng)濟的發(fā)展。為此,研究人員從物理、化學、生物等方面找尋解決方法。長期的實驗及實踐發(fā)現(xiàn),化學防污涂料簡單操作且可以環(huán)保高效地降低海洋污損的常態(tài)。因此,防污涂料應運而生,有機錫涂層[1]和銅曾被認為是最好的防污涂層,但由于其巨大的毒性已被禁止使用。從環(huán)境保護和人類健康的角度出發(fā),多種毒性防污劑和水解產(chǎn)物具有毒性的成分也陸續(xù)被限制使用[2]。因此,迫切的需要開發(fā)新型的環(huán)保型防污涂料[3]。

近年來,仿生防污涂料技術的研究與開發(fā)已成為船舶防污領域的熱點[4]。因此,開發(fā)了具有仿生作用的微膠囊結構。微膠囊結構具有自修復[5]、自愈合[6]、自潤滑[7]等優(yōu)良性能。不僅在海洋生物污損方面效益顯著,還是金屬防腐[8]、食品保鮮[9]、藥物載體[10]、藥物釋放[11]、電化學傳感器[12]、水泥防裂[13]等領域的研究熱點。

熒光粉有可能擾亂海洋污損生物的生物習性。因此本課題組考慮將微膠囊與熒光粉混合后制備防污涂層。釋放性微膠囊通過聚乙烯醇和異氰酸酯交聯(lián)得到具有一定的水解特性的聚氨酯壁材。芯材選擇吸水樹脂、硅油和納米氧化鋅氧化鈦的混合物。微膠囊的壁材聚氨酯在海水的作用下逐步水解,直到微膠囊打開,此時芯材中的吸水樹脂體積變大,形成凹凸表面,類似鯊魚皮表面細小鱗片,這種凹凸表面具有疏水效應,可以減少附著物。芯材中硅油和納米氧化物得到釋放,開始對附著物進行驅(qū)逐,同時在黃綠色熒光粉的作用下,擾亂污損生物的生物習性。從物理和生物兩個方面著手對污損生物進行阻擊戰(zhàn),給海洋裝置進行雙重保護,長期有效的對海洋污損生物形成抑制作用,以達到持久穩(wěn)定的防污效果[14]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ZEM-2015型掃描電子顯微鏡;Nicolette-560型紅外光譜儀;SmartLab型X-射線衍射儀;LT2200 E型激光粒度分析儀;F-7000型分子熒光光譜儀;鋼板(300 mm×150 mm×3 mm)。

黑啞光丙烯酸底漆(四川暄洋新材料科技有限公司),聚乙烯醇(阿拉丁試劑,AR),九水合硝酸鋁(廣州化學,AR),硝酸鍶(山東西亞化學,AR),硝酸銪(Ⅲ)六水合物(阿拉丁試劑,AR),硝酸鏑六水合物(阿拉丁試劑,AR),二甲基亞砜(使用前用氫化鈣除水,阿拉丁試劑,AR),草酸(西隴科學,AR),氨水(西隴科學,AR),拜耳N3390(科思創(chuàng)聚合物,AR)。

1.2 制備

(1)聚氨酯微膠囊的制備

將適量聚乙烯醇(PVA)加入到干燥的DMSO中,溫度保持在65～85 ℃,以500～900 rmp/min的速度勻速加熱攪拌30～60 min至PVA完全溶解;冷卻至室溫得到A組分。按照質(zhì)量比1∶2～3∶3～5稱取適量吸水樹脂、二甲基硅油以及分散劑,高速分散得到均相混合溶液A1。將適量的拜爾N3390加入干燥的DMSO中,室溫下以500～900 rmp/min的速度勻速攪拌得到均相溶液B組分。氮氣環(huán)境下,將A1組分緩慢均勻滴加到高速攪拌下的B組分中,滴加完畢后得到微膠囊溶液。

(2)熒光粉的制備

按照Eu2+∶Dy3+∶Sr2+∶Al3+=1∶1∶48∶96稱量好硝酸銪、硝酸鏑、硝酸鍶、硝酸鋁,溶于去離子水攪拌均勻得到混合溶液。在混合溶液中加入草酸使Sr2+沉淀。沉淀完全后,往混合溶液滴加氨水,用氨水調(diào)節(jié)溶液pH到8～9,使其他離子沉淀。沉淀完全后將所得體系靜置24 h后離心過濾,將濾渣用無水乙醇洗滌3次,離心后放入烘箱中干燥處理,再次用無水乙醇分散,干燥、研磨得到前驅(qū)體。將適量硼酸加入前驅(qū)體一起研磨均勻,置于1350 ℃高溫爐中保溫3 h,得到SrAl2O4∶(Eu2+, Dy3+)熒光粉體。

(3)復相防污涂層的制備

稱取適量的上述實驗所得聚氨酯微膠囊、熒光粉,加入丙烯酸鋅樹脂中,磁力攪拌直至完全溶解,配置空白實驗涂層、微膠囊涂層、熒光粉涂層以及微膠囊/熒光粉復相涂層。將配置好的涂層用旋涂儀(1000 r/min, 15 s)均勻涂布在干凈的載玻片上,自然干燥。干燥后進行膜厚測量,多次重復上述步驟,直到得到厚度合適的涂層。將配置好的涂層分為兩部分,分別進行實驗室抑菌抑藻實驗以及實海掛板實驗,以研究不同配比的涂層的防污性能。

1.3 性能測試方法

(1)水解降解性[3]

制備涂覆有空白涂層、微膠囊涂層、熒光粉涂層以及微膠囊/熒光粉復相涂層的玻璃片,并對其水解降解性能進行了評價。測量每一塊潔凈玻璃片的重量(W1)和每一塊干燥的涂覆有涂層的玻璃片的重量(W0)。將涂覆有涂層的玻璃片干燥后浸泡在人工海水(ASW)中。然后每周取出涂層,在40 ℃真空干燥至恒重,再次測量面板的重量(Wt),最后計算質(zhì)量損失率(Wt%)。對于每一個樣品,制備3個涂覆涂層的玻璃片并進行測量,每個數(shù)據(jù)點分別進行連續(xù)的5次的測量,再取所測得數(shù)據(jù)的平均值為最終數(shù)據(jù)。最終得到的重量變化表明了涂層的降解性能,質(zhì)量損失表明了涂層的降解速率。這些數(shù)據(jù)用于評價涂層的防污性能以及分析涂層的使用壽命。

(2)抗附著性

選取了硅藻和小球藻這兩種具有代表性的藻類來評價涂層的防污性能,并利用涂層表面附著藻類的數(shù)量來衡量涂層的抗附著能力。水為按照ASTMD 1141-98(2003)標準配制的人工海水(ASW)。將制備好的涂布在載玻片上的涂層分別浸泡在含硅藻溶液和小球藻溶液中,研究涂層對藻類的抗粘附作用。將制備好的涂布有涂層(空白涂層、微膠囊涂層、熒光粉涂層以及微膠囊/熒光粉復相涂層)的玻璃片垂直放置于硅藻和小球藻溶液中,在室溫下培育2 h后取出,用無菌蒸餾水清洗,然后用光學顯微鏡進行觀察,在每個樣品上選取6個不同的觀察點進行觀察統(tǒng)計,求出平均值,最終所得數(shù)據(jù)就是評價抗藻類粘附效果的依據(jù)。

(3)實海掛板實驗[3]

選取位于海南島的?？跒匙鳛閷嵑彀宓膶嶒瀰^(qū)。為進行本試驗而制備涂覆有空白涂層、微膠囊涂層、熒光粉涂層以及微膠囊/熒光粉復相涂層的低碳鋼板,分別將所制備的樣品鋼板垂直懸掛在1.5 m的深度處,每塊鋼板的間距為2 m。分別將樣品鋼板在海水中浸泡1 mouth和6 mouth后,取出樣品鋼板,觀察涂層表面污損生物的生長情況,并拍攝照片作進一步分析。

2 結果與討論

2.1 微膠囊表征

如圖1所示,(a)和(b)分別為微膠囊的SEM和原子力顯微鏡照片。從圖中可以看出,微膠囊的粒度分布約為5～6 μm。圖1(c)為微膠囊的粒度分布圖,顯示微膠囊的平均粒徑為5.29 μm,結果與SEM以及顯微鏡圖像一致。圖1(d)中有4條曲線,分別是聚氨酯(PU),吸水樹脂,微膠囊和硅油的紅外譜圖。由聚氨酯的譜線可知,3350 cm-1處吸收峰為N—H的伸縮振動峰,1705 cm-1和1209～1259 cm-1處吸收峰為酯鍵的伸縮振動峰;從吸水樹脂的譜線可知,3443 cm-1處吸收峰為O—H的吸收峰,1408 cm-1處吸收峰為羧基的吸收峰;從硅油的譜線可以看出,1257 cm-1處吸收峰為硅油末端的Si—CH3的伸縮振動峰,1020～1092 cm-1處吸收峰為Si—O—Si的伸縮振動峰,700～865 cm-1處吸收峰為Si—C的伸縮振動峰;由微膠囊的譜線可知,3350 cm-1處特征峰為聚氨酯的N—H的吸收峰,1705 cm-1處吸收峰為酯鍵的特征峰,1020～1092 cm-1處吸收峰為硅油Si—O—Si的吸收峰,1408 cm-1處吸收峰為吸水樹脂的羧基吸收峰。

粒徑/nm

2.2 熒光性能

圖2(a)為化學沉淀制備的黃綠色熒光粉的XRD圖譜。制備的SrAl2O4(Eu2+, Dy3+, B)的XRD圖譜與JCPDS卡上α-SrAl2O4(PDF#34-0379)XRD的數(shù)據(jù)一致。通過分析,可以看出該產(chǎn)物為具有少量Eu,Dy和B的α-SrAl2O4晶體結構。SrAl2O4(Eu2+, Dy3+, B)的熒光發(fā)射光譜如圖2(b)所示。發(fā)射光譜是一個寬帶光譜,在512 nm處有一個特征峰,它對應于Eu2+中典型的4f→5d躍遷引起的發(fā)光,即余輝發(fā)光[15]。

2θ/(°)

2.3 緩釋與防污性能

圖3(a)和(b)分別是空白涂層和微膠囊/熒光粉復相涂層的SEM圖像,從圖中可以看出,摻雜有微膠囊和熒光粉的涂層表面被乳突覆蓋,接觸角從90.5°→141.8°變化。這表明微膠囊和熒光粉的添加使得海洋污損生物難以粘附,并改善了涂層的疏水性。從圖3(c)可以看出,3種涂層都具有抗藻能力,其中復相涂層具有最強的抗藻粘附能力。從圖3(d)可以看出,3種涂層的持續(xù)釋放速率在初始階段相對較快,然后趨于平坦直到穩(wěn)定,這表明涂層具有良好的持續(xù)釋放。在所有涂料中,復相涂層的緩釋速率和防污效果最佳。

微膠囊涂層、熒光粉涂層以及復相涂層的水接觸角在海水中隨時間的變化規(guī)律如圖3(e)所示。由圖可以看出，復相涂層的接觸角最大,其次是微膠囊涂層,最后才是熒光粉涂層。3條曲線進行對比分析可以看出，隨著時間的推移,熒光粉單一涂層的接觸角越來越低。而微膠囊單一涂層以及微膠囊/熒光粉復相涂層的接觸角一直處于動態(tài)穩(wěn)定的變化,甚至還有上升的趨勢,這說明微膠囊結構改善了涂層的緩釋效率,同時可降解聚氨酯的存在使得涂層具有自修復的能力,當最外一層涂層被腐蝕之后,裸露出來的涂層同樣具有微膠囊結構,可以使涂層的表面結構保持一定狀態(tài),即使得涂層保持疏水狀態(tài),可以長效防污。此外,我們還發(fā)現(xiàn)復相涂層的接觸角始終大于微膠囊單一涂層且克服了熒光粉單一涂層接觸角的持續(xù)降低,說明復相圖層中微膠囊結構的存在可以協(xié)同熒光粉保持持續(xù)輸出的效果。因此,復相涂層的防粘附能力最強,持續(xù)防污效果最佳。

時間/d

2.4 淺海掛板實驗結果

將空白對照涂層、熒光粉涂層、微膠囊涂層和微膠囊/熒光粉復相涂層分別進行了實海掛板實驗(照片略)。分析照片可知,30 d時空白組已經(jīng)出現(xiàn)大量白色軟體污損生物,復相涂層板基本無變化,微膠囊涂層板開始附著有機生物膜,熒光粉涂層板上出現(xiàn)了小型污損生物群落;180 d時,空白板已經(jīng)出現(xiàn)了較大型軟體污損生物以及藤壺,熒光粉涂層板附著了大量藻類和少量白色軟體生物,微膠囊板附著了微量白色軟體生物以及藻類,復相涂層出現(xiàn)了明顯的污損生物黏膜附著。因此,3種防污涂層都具有一定的防污效果,其中熒光粉涂層防污效果最差,微膠囊涂層防污效果次之,復相涂層防污效果最好。

通過銳孔法制備了可降解的聚氨酯微膠囊,以化學沉淀法制備了SrAl2O4(Eu2+, Dy3+, B)黃綠色儲能熒光粉。并且制備了3種防污涂層:微膠囊防污涂層、熒光粉防污涂層以及微膠囊/熒光粉復相防污涂層。通過分析3種防污涂層的緩釋效率、接觸角變化、抗藻以及實海掛板實驗結果發(fā)現(xiàn),熒光粉單一涂層、微膠囊單一涂層以及微膠囊/熒光粉復相涂層均有一定的防止海洋污損生物附著的效果,其中,熒光粉單一涂層的防污效果最弱,微膠囊單一涂層次之,微膠囊/熒光粉復相涂層防污效果最佳且生產(chǎn)簡單、成本較低,有望被推廣使用。