劉博予, 岳天才, 張開發(fā), 王多志

(新疆大學 化學學院 省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830017)

有機-金屬配合物是一類具有永久孔隙率和超高表面積的無機—有機雜化材料[1-2],憑借高比表面積、可調節(jié)孔徑和有機基團修飾的特性,在材料科學中享有獨特地位,在學術和工業(yè)環(huán)境研究領域有諸多應用,例如氣體儲存和分離[3-4]、催化[5]、熒光[6]、傳感[7-8]、光學和磁性材料[9-11]等。在已經報道的有機-金屬配合物中,其總體設計可分為兩部分,結合域(金屬簇)和結構域(骨架)。不同金屬離子簇與多樣的有機骨架結合能夠形成新的拓撲結構,從而得到具有功能性的多孔材料,進一步豐富了金屬有機配合物領域的研究和應用。另外有機-金屬配合物的孔道為底物分子提供宿主空間,在空間尺寸效應下,底物分子和有機-金屬配合物材料之間存在強烈相互作用。由于羧酸類配體配位鍵的穩(wěn)定性和有機配體的可設計性,成為合成有機-金屬配合物的主流。當羧基與高價金屬進行構建時,可以形成強配位鍵[12],且羧酸根具有負電荷,有利于提高孔洞率和穩(wěn)定性,合成的配合物具有多種配位模式,從而形成理想的網絡結構。咪唑/三唑類配體中具有sp2雜化的氮原子,當其和羧酸根進行組合后,使配體同時具備羧酸根和多氮類配體的優(yōu)點,從而大大增加所得有機-金屬配合物的穩(wěn)定性。羧酸配體在構建分子磁體方面同樣存在著巨大的潛力,這些分子磁體具有反鐵磁性、鐵磁性和自旋旋轉等性質[13-15]。含雜環(huán)咪唑/三唑基的有機配體是另一種基于簇的橋接配體,有機-金屬配合物顯示自旋禁阻,反鐵磁性,長程磁性有序,變磁性和自旋傾斜[16-18]。因此,羧酸咪唑/三唑基團與金屬離子結合形成有機-金屬配合物可能會產生多樣的結構和有趣的性能[19-20]。

本文合成了咪唑/三唑基的兩種羧酸配體H2L1和H2L2(H2L1=2-(4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸;H2L2=2-(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-5-羧酸)(Scheme 1),在溶劑熱條件下合成3三種新的配合物[Co(HL1)2(H2O)4](1),[Ni(HL1)2(H2O)4](2)和[Mn(HL2)2(H2O)4](3),通過IR和X-射線單晶衍射對配合物結構進行表征,結果表明配合物1～3具有相似的晶體結構,通過分子間氫鍵構筑成二維超分子結構,并對配合物1～3的磁性和電化學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

INO-VA-400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);Brucker Equinox55FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker APEX II Smart CCD型X-射線單晶衍射儀;Bruker D8型X-射線粉末衍射儀;DSC200F3型差示掃描量熱析儀;MPMS-XL-7型超導量子干涉磁強計;VMP-300型電化學工作站。

所用的試劑均為分析純,除特別說明外,未經處理直接使用。

1.2 合成

(1)H2L1和 H2L2的合成(以H2L2為例)

4-(1H-咪唑-1-基)苯甲醛的合成:將3.40 g(50 mmol)咪唑,5.0 g(36 mmol)K2CO3加入到100 mL 的圓底燒瓶中,加入五滴相轉移催化劑甲基三辛基氯化銨,再加入30 mL DMF,升溫至90 ℃,反應5 min后,將對氟苯甲醛6.2 g(50 mmol)分三次滴加到反應混合物中,滴加完畢,將溫度調節(jié)至80 ℃,反應10 h。冷卻至室溫,將冷卻的反應混合物倒入150 mL的冰水中攪拌,有大量黃色沉淀析出,冰箱中冷凍30 min,使得反應物析出完全,抽濾,干燥,得到黃色固體,產率為91%[21]。

H2L2的合成:將0.86 g(5 mmol)4-(1H-咪唑-1-基)苯甲醛和0.76 g(5 mmol)3,4-二氨基苯甲酸,加入到25 mL的圓底燒瓶中,加入15 mL冰醋酸。混合物加熱回流12 h,然后冷卻至室溫,將反應混合物倒入50 mL冰水中,攪拌,抽濾,用蒸餾水洗滌得到淡綠色固體H2L2,產率為65%[22](合成步驟見Scheme 1)。

Scheme 1

用1,2,4-三氮唑代替咪唑,用相似的方法合成H2L1。

H2L1:灰色固體,收率73%;1H NMRδ: 9.42(d,J=9.3 Hz, 1H, 1,2,4-triazole), 8.37(d,J=8.8 Hz, 2H, 1,2,4-triazole), 8.31(s, 1H, benzimidazole), 8.21(s, 1H, benzimidazole), 8.12(d,J=8.8Hz, 2H, benzene), 7.88(dd,J=8.5 Hz, 1.5 Hz, 1H, benzene), 7.70(d,J=8.5Hz, 1H, benzene); IRν: 3298(O—H), 3123(N—H), 1705(C=O), 886(C—H), 844(C—H)cm-1。

(2)配合物1～3的合成(以配合物1為例)

將Co(ClO4)2·6H2O(36.6 mg, 0.1 mmol),H2L1(30.5 mg, 0.1 mmol)加入到20 mL的聚四氟乙烯反應釜中,加入2 mL H2O和4 mL CH3CN,以1.3 ℃/min的速度升溫至160 ℃,反應12 h。冷卻至室溫得黃褐色配合物單晶1。

用NiCl2·6H2O代替Co(ClO4)2·6H2O,用類似方法合成配合物2。

用MnCl2·4H2O代替Co(ClO4)2·6H2O,將配體變?yōu)镠2L2,用類似方法合成配合物3。

1: 產率約52%(以Co計);IRν: 3440, 3133, 1947, 1895, 1664, 1597, 1520, 1495, 1478, 1454, 1438, 1417, 1367, 1319 , 1257, 1243, 1216, 1144, 1127, 1084, 1050, 966, 896, 854, 786, 727, 701, 669, 647, 561, 491, 462, 440 cm-1。

2: 產率約43%(以Ni計);IRν: 3367, 3897, 3850, 3833, 3796, 3134, 2401, 1947, 1895, 1665, 1597, 1521, 1478, 1455, 1438, 1418, 1367, 1319, 1277, 1243, 1217, 1144, 1127, 1084, 1051, 1017, 965, 896, 854, 786, 727, 700, 669, 646, 560, 491, 463, 440 cm-1。

3: 產率約67%(以Mn計);IRν: 3373, 3189, 3132, 2399, 1917, 1808, 1668, 1621, 1596, 1543, 1508, 1478, 1446, 1425, 1368, 1302, 1256, 1126, 1084, 1063, 1015, 964, 948, 907, 840, 788, 730, 680, 649, 564, 487, 439 cm-1。

1.3 晶體結構測定

在常溫或者低溫條件下,采用型號為Bruker Smart Apex-Ⅱ CCD衍射儀對配合物1～3進行晶胞的測試,晶胞參數的收集是用石墨單色銅靶和鉬靶的X射線,用SADABS程序[23]進行數據的經驗校正吸收,用SAINT程序[24]進行數據的還原。用直接法解析出晶體的結構,用SHELXTL-97程序[25]通過全矩陣最小二乘法進行數據的精修。用衍射角的各向異性確定非氫原子,確定氫原子是通過幾何計算和電荷守恒進行理論加氫的方法。部分存在亂序的配合物依據合適的占據位點來分離進行精修。配合物1～3的CCDC號分別為2016867、2016868、2016869,配合物1～3的晶體學參數列于表1,重要的鍵長、鍵角列于表2。

表1 配合物1～3的晶體學參數

表2 配合物1～3的主要鍵長和鍵角

2 結果與討論

2.1 晶體結構

晶體結構解析表明,配合物1和2具有相似的晶體結構,因此只詳細討論1的結構。配合物1屬于單斜晶系,C12/c1的空間群,單核零維結構,在氫鍵的作用下,構筑成二維超分子結構。不對稱單元包含一個晶體學獨立的Co(Ⅱ)離子、兩個H2L1-1陰離子和四個水分子,如圖1a所示。六配位Co(Ⅱ)離子與兩個氮原子和四個氧原子連接,形成八面體配位構型,其中兩個氮原子(N1)來自兩個H2L1-1配體,四個氧原子(O1W和O2W)來自四個配位水分子,金屬Co(Ⅱ)離子占據八面體配位構型的中心,兩個氮原子占據配位構型的軸向位置,四個氧原子占據配位構型的赤道位置。兩個配合物的N1#1—Co1—N1和N1#1—Ni1—N1的角度都為180°。而配合物1的Co—O鍵鍵長范圍在2.081(3)～2.115(3)?之間,Co—N鍵鍵長為2.147(3)?。配合物2的Ni—O鍵鍵長范圍在2.059(2)～2.077(2)?之間,Ni—N鍵鍵長為2.091(3)?。這個單核的結構單元通過配位水分子的氧原子和氫原子與H2L1配體羧酸基團的氧原子形成氫鍵(O2W—H2WB…O1#2,鍵長1.70?,鍵角163.3°,對稱代碼:#2-x+1,-y+1,-z+1)進而形成一維鏈狀結構,如圖1b所示。進一步通過氫鍵(O2W—H2WA…O1#5,鍵長1.85?,鍵角148.0°,對稱代碼:#5 x+1,-y+1, z+1/2)將一維鏈連接形成二維平面結構,如圖1c所示。

(a)

晶體結構解析表明,配合物3屬于單斜晶系,C12/c1的空間群,單核零維結構,在氫鍵的作用下,構筑成二維超分子結構。不對稱單元包含一個晶體學獨立的 Mn(Ⅱ)離子、兩個H2L2-1陰離子和四個配位水分子,如圖2a所示。六配位Mn(Ⅱ)離子與兩個氮原子和四個氧原子連接,形成八面體配位構型,其中兩個氮原子(N1)來自兩個H2L2-1配體,四個氧原子(O1W和O2W)來自于4個水分子,金屬Mn(Ⅱ)離子占據八面體配位構型的中心,兩個氮原子占據配位構型的軸向位置,四個氧原子占據配位構型的赤道位置。配合物3的N1#1—Mn1—N1角度為180°, Mn—O鍵鍵長范圍2.1803(16)～2.1884(16)?之間,Mn—N鍵鍵長為2.2419(19)?。這個單核的結構單元通過配位水分子的氧原子和氫原子與H2L2配體羧酸基團的氧原子形成氫鍵(O1—H1B…O3#2,鍵長1.92?,鍵角173.7°,對稱代碼:#2-1+X, +Y, +Z)和(O2—H2A…O4#3,鍵長1.83?,鍵角166.3°,對稱代碼:#3 1-X, 1-Y, 1-Z),且沿著a軸方向有序排列進而形成一維鏈狀結構,如圖2b。最后通過氫鍵(O2—H2B…O4#3,鍵長1.96 ?,鍵角145.1°,對稱代碼:#4-1+X, 1-Y,-1/2+Z)將一維鏈沿著b軸方向連接形成二維平面結構,如圖2c。

(a)

2.2 X-射線粉末衍射(PXRD)分析

利用X-射線粉末衍射(PXRD)技術,確定配合物1～3相純度,如圖3a～3c。通過對測試數據與模擬數據對比分析顯示,實驗所得的數據曲線與X-射線單晶衍射數據的模擬曲線非常吻合,這表明1～3具有良好的相純度,只有峰值強度存在差異,可能由于數據收集過程中微晶的非隨機取向所導致。

2θ/(°)(a)2θ/(°)(b)2θ/(°)(c)

2.3 熱重(TG)分析

熱穩(wěn)定性是評價配合物性能的重要因素之一,在氮氣條件下及25～900 ℃的溫度區(qū)間內,用熱重分析法測定了配合物1～3的熱穩(wěn)定性,如圖4所示。配合物1～3存在兩個明顯的失重階段,配合物1的第一個階段在175～310 ℃的溫度區(qū)間,失重比例:測試值為9.48%,理論值為9.51%,配合物2的第一個階段在210～330 ℃的溫度區(qū)間,失重比例:測試值為8.55%,理論值為9.52%,配合物3的第一個階段在172～350 ℃的溫度區(qū)間,失重比例:測試值為8.71%,理論值為9.59%,由晶體結構中配位水分子的揮發(fā)所致。配合物1～3的第二個階段分別從310 ℃、330 ℃和350 ℃開始,重量急劇下降,是由高溫導致的晶體框架坍塌導致。而配合物分解的剩余物一般為金屬氧化物。

Temperatur/℃

2.4 磁性

對配合物1～3的磁性進行了研究,測試所加外源磁場的強度為1000 Oe,實驗所需溫度為2～300 K,配合物1～3的χm-1和χmT隨著溫度T變化的曲線圖,如圖5a～5c所示。在300 K時配合物1的χmT值為3.02 emu mol-1K,低于磁學上孤立的高自旋的Co(Ⅱ)離子,自旋值為3.75 emu mol-1K(g=2.0)。在逐漸冷卻過程中,χmT值先逐漸升高,在155 K時達到最大值3.21 emu mol-1K,之后迅速下降,到2 K時,χmT的值達到最小,為2.11emu mol-1K,通過曲線的變化趨勢以及Curie-Weiss定律計算得到值C=3.17 emu mol-1K和θ=3.22 K,以此確定配合物1具有順磁性相互作用,如圖5a。在300 K時配合物2的χmT值為0.65 emu mol-1K,低于磁學上孤立的高自旋的Ni(Ⅱ)離子,自旋值為1.17 emu mol-1K(g=1.1)。在逐漸冷卻過程中,χmT值先逐漸升高,在17 K時達到最大值1.32 emu mol-1K,之后迅速下降,到2 K時,χmT的值達0.76 emu mol-1K,通過曲線的變化趨勢以及Curie-Weiss定律計算得到值C=0.75 emu mol-1K和θ=-19.12 K,以此確定配合物2為反鐵磁性。在300 K時配合物3的χmT值為4.4 emu mol-1K,略高于磁學上孤立的高自旋的Mn(Ⅱ)離子,自旋值為4.38 emu mol-1K(g=2.0)。在逐漸冷卻過程中,χmT值先逐漸升高,在83 K時達到最大值4.57 emu mol-1K,之后迅速下降,到2 K時,χmT的值達到最小,為4.29 emu mol-1K,通過曲線的變化趨勢以及Curie-Weiss定律計算得到值C=4.35 emu mol-1K和θ=-6.16 K,以此確定配合物3為反鐵磁性。

T/K(a)

2.5 電化學性能

在室溫條件下,對配合物1和3的電化學性能進行測試,如下圖。在不同電壓下,配合物1和3的循環(huán)伏安曲線圖如圖6所示,由圖可知,配合物1和3的所有氧化還原峰隨著電壓強度的遞增峰強度逐漸增大。由此可知,配合物1和3中的金屬離子在電極表面發(fā)生了電荷的轉移,工作電極中的活性物質在電極表面發(fā)生了氧化態(tài)和還原態(tài)之間的相互轉化,使得電子發(fā)生移動形成了電流。同時在不同電流強度下,充放電時均出現平臺期,這個平臺期的電壓正好與循環(huán)伏安譜圖中的氧化峰和還原峰相對應,從側面說明充放電的平臺可能是由于材料的氧化還原導致。充放電曲線如圖7所示,表明隨著電流密度的增大充電和放電的時間大大縮短,根據公式C=It/(mΔV)可以求出1和3對應電流密度條件下的電容量,由此可計算得到隨電流密度的增大1和3電容量依次為83.61 , 76.03 , 68.92 , 60.63 , 48.79 Fg-1和36.35 , 32.88 , 27.69 , 23.88 , 16.62 Fg-1,由遞減的數值可以看出每進行一次充放電其電容量都會有損失。最后對其交流阻抗進行了測試如圖8所示,由曲線顯示可知,曲線下端的半圓形狀的半徑代表這種物質自身的電阻,曲線上端近似傾斜直線部分代表活性物質與電解液之間的電阻,由此可知這樣的功能材料可以作為電容器的電極材料,其導電性受兩部分的電阻影響。

Potential(V vs.SCE)Potential(V vs.SCE)

Time/s

Z′/ohm(a)

以咪唑/三氮唑兩種羧酸為配體,與鈷、鎳、錳等三種金屬鹽在溶劑熱條件下合成三種新的配合物。晶體結構分析表明，配合物1～3具有相似的晶體結構,屬于單核零維結構,金屬中心離子均為六配位的八面體配位構型,在氫鍵作用下構筑成二維超分子結構,不同的是咪唑以及三氮唑中的氮原子與金屬發(fā)生配位,且氫鍵的位置存在差異。對配合物1～3進行磁性性質的研究,發(fā)現配合物1具有順磁性相互作用,配合物2和3具有反鐵磁性相互作用。并對1和3進行電化學性能測試,結果表明兩種配合物可以作為潛在的電容器電極材料。