田 帥, 王嘉俊, 黃 超, 朱必學(xué)

(貴州大學(xué) 貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550025)

Schiff堿大環(huán)在分子識(shí)別[1]、生物模擬[2]和功能材料等領(lǐng)域一直受到研究者的關(guān)注。自從Robson等[3]首次合成了Schiff堿大環(huán)以來(lái),研究人員通過(guò)配位作用,使Schiff堿大環(huán)在超分子化學(xué)、催化[4]、醫(yī)藥[5]等方面得到了較深入的應(yīng)用。含2,6-二甲酰亞胺吡啶結(jié)構(gòu)單元的Schiff堿大環(huán)中,亞胺基易與有機(jī)小分子或陰離子進(jìn)行氫鍵作用,使得類似結(jié)構(gòu)的Schiff堿大環(huán)在分子識(shí)別方面的研究一直受到研究者的青睞[6-9]。立足三聚氯氰有很強(qiáng)的反應(yīng)活性,便于合成得到含三嗪結(jié)構(gòu)單元的二醛衍生物,在新型Schiff堿大環(huán)的合成及性質(zhì)研究方面具有潛在的研究?jī)r(jià)值。

上述兩項(xiàng)目標(biāo)制訂活動(dòng)都是班級(jí)集體活動(dòng)，在開(kāi)展這些活動(dòng)的過(guò)程中，我有意關(guān)注小亮的表現(xiàn)，并及時(shí)給予指導(dǎo)。在目標(biāo)制訂活動(dòng)后，我還及時(shí)將對(duì)小亮的幫助穿插在班集體活動(dòng)中，在一定程度上對(duì)小亮進(jìn)行個(gè)性化教育。

目前,以二胺N,N′-(2-氨基苯基)-2,6-二甲酰亞胺吡啶、N,N′-(3-氨基苯基)-2,6-二甲酰亞胺吡啶為前體和不同的二醛合成的Schiff堿大環(huán)報(bào)道較多[10-16],但含三嗪功能基的Schiff堿大環(huán)合成稀缺。鑒于此,本文用前體二醛2-二乙胺基-4,6-二(2-甲氧基-4-醛基苯氧基)-1,3,5-三嗪分別與前體二胺N,N′-(2-氨基苯基)-2,6-二甲酰亞胺吡啶及N,N′-(3-氨基苯基)-2,6-二甲酰亞胺吡啶進(jìn)行縮合反應(yīng)表征得到了兩個(gè)含2,6-吡啶酰胺及三嗪結(jié)構(gòu)單元的Schiff堿大環(huán)(M1和M2, Scheme 1),并獲得了大環(huán)的晶體結(jié)構(gòu)。

（4）對(duì)于蝦蟹養(yǎng)殖戶，政府暫無(wú)相應(yīng)補(bǔ)貼與鼓勵(lì)政策，養(yǎng)殖戶通過(guò)購(gòu)買商業(yè)保險(xiǎn)降低自身風(fēng)險(xiǎn)。養(yǎng)殖戶自產(chǎn)自銷，基本無(wú)滯銷現(xiàn)象。土地承包商雇傭當(dāng)?shù)氐拈e置勞動(dòng)力，閑置勞動(dòng)力年齡一般為60周歲以上。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Ry-2型熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);JEOL ECX 400 MHz型核磁共振儀;Bio-Rad 型傅立葉變換紅外光譜儀;UV-2700型紫外分光光度計(jì);Thermo Scientific Q Exactive組合型四極桿質(zhì)譜儀;Bruker Apex III X-射線衍射儀。

所用試劑均為分析純。

實(shí)現(xiàn)中華民族偉大復(fù)興是中華民族最偉大的夢(mèng)想。實(shí)現(xiàn)中國(guó)夢(mèng)必須弘揚(yáng)中國(guó)精神，就是以愛(ài)國(guó)主義為核心的民族精神和以改革創(chuàng)新為核心的時(shí)代精神。愛(ài)國(guó)主義歷來(lái)是我國(guó)各族人民團(tuán)結(jié)奮進(jìn)的強(qiáng)大精神支柱，在維護(hù)祖國(guó)統(tǒng)一和民族團(tuán)結(jié)、抵御外來(lái)侵略和推動(dòng)社會(huì)進(jìn)步中，發(fā)揮了重大作用。紅色文化可以概括為革命斗爭(zhēng)中的“人、物、事、魂”，紅色文化資源中每一處文物、每一堂傳統(tǒng)課都折射著革命先輩崇高理想、堅(jiān)定信念、愛(ài)國(guó)情操的光芒。用鮮活的歷史告訴青年學(xué)子，老一輩革命家的豐功偉績(jī)都建立在他們對(duì)祖國(guó)深厚的熱愛(ài)之上。

1.2 合成

B1經(jīng)真空干燥,稱量,得黃色固體1.97 g,產(chǎn)率77%, m.p.203～205 ℃;1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 10.68(s, 2H, CONH), 8.29～8.31(m, 3H, Py-H), 6.60～7.15(m, 8H, Ar-H), 5.10(s, 4H, NH2)。

按照合成路線(Scheme 1)將113 mg(0.25 mmol)前體二醛A與87 mg(0.25 mmol)前體二胺B1溶解在25 mL甲醇中,滴加10 μL濃硫酸,立刻出現(xiàn)白色沉淀并繼續(xù)在室溫下反應(yīng)8 h,抽濾,濾餅用甲醇洗滌3～5次,經(jīng)柱層析純化[V(二氯甲烷)/V(乙酸乙酯)=10/1],收集第二帶,減壓旋蒸除去溶劑,得白色固體36 mg, 產(chǎn)率18.8%, m.p.138～139 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 11.90(s, 2H, CONH), 8.72(m, 2H, CH=N), 8.49(d,J=7.2 Hz, 2H, Py-H), 8.14(t,J=7.6 Hz, 1H, Py-H), 7.01～7.46(m, 10H, Ph-H), 6.72(t,J=7.2 Hz, 2H, Ph-H), 6.59(d,J=8.0 Hz, 2H, Ph-H), 3.80(m, 4H, CH2), 3.62(m, 6H, OCH3), 1.35(m, 6H, CH3); FAB-MSm/z: 1527{[M+Na]+}; IR(KBr)ν: 3449(s), 2926(m), 2850(w), 2732(w), 2369(w), 2056(w), 1698(s), 1625(s), 1513(w), 1383(m), 1263(w), 1197(w), 856(w), 803(w), 731(w), 541(w), 469(w)cm-1。

分別稱取2-二乙胺基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪 2.20 g(0.01 mol)、香草醛3.04 g(0.02 mol)及無(wú)水碳酸鉀2.76 g(0.02 mol)加入250 mL三口燒瓶中,加入130 mL 1,4-二氧六環(huán),回流反應(yīng)24 h,冷卻至室溫,抽濾,將濾液減壓蒸餾得粗產(chǎn)品,粗產(chǎn)品用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得白色固體A3.61 g,產(chǎn)率80%, m.p.150～152 ℃;1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 9.94(d,J=5.1 Hz, 2H, CHO), 7.54(d,J=7.0 Hz, 4H, Ph-H), 7.38(d,J=8.4 Hz, 2H, Ph-H), 3.80(d,J=5.1 Hz, 6H, OCH3), 3.25(dd,J=13.8 Hz, 6.8 Hz, 4H, CH2), 0.89(t,J=6.9 Hz, 6H, CH3)。

(2)N,N′-(2-氨基苯基)-2,6-二甲酰亞胺吡啶的合成(B1)[16]

在這種社會(huì)中，個(gè)體顯然無(wú)法憑自己的才智和機(jī)會(huì)滿足需求、實(shí)現(xiàn)價(jià)值。然而，追求滿足的本能沖動(dòng)之火永不熄滅，只好隨波逐流，處心積慮構(gòu)建自己的關(guān)系網(wǎng)、人際圈。整個(gè)社會(huì)因此陷入一種惡性循環(huán)，成為一種可怕的“大染缸”、“大醬缸”。［17］在當(dāng)下中國(guó)，如果“熟人社會(huì)”任其過(guò)分發(fā)育和延伸，必然導(dǎo)致對(duì)法制社會(huì)的腐蝕、市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的摧殘、和諧社會(huì)的瓦解。所以，我們應(yīng)當(dāng)而且必須要實(shí)現(xiàn)從“熟人社會(huì)”向“陌生人社會(huì)”的轉(zhuǎn)型。

取少量固體M1溶于二氯甲烷和甲醇混合溶劑中[V(二氯甲烷)/V(甲醇)=3/1],室溫下靜置3 d后析出白色塊狀晶體。取少量固體M2溶于DMF和甲醇的混合溶劑中[V(DMF)/V(甲醇)=1/4],室溫下靜置5 d后析出淡黃色塊狀晶體。選擇尺寸合適的化合物M1及M2的晶體,用Bruker Apex III單晶衍射儀,經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071073 nm),以φ-ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù),強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、LP校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得,并對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正,氫原子由理論加氫法得到,所有計(jì)算使用SHELX-2014程序完成[18]。晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1 中。M1和M2的CCDC分別為2123187和2123188。

(1)2-二乙胺基-4,6-二(2-甲氧基-4-醛基苯氧基)-1,3,5-三嗪(A)的合成[17]

(3)N,N′-(3-氨基苯基)-2,6-二甲酰亞胺吡啶的合成(B2)[16]

B2經(jīng)真空干燥,稱量,得白色固體1.51 g,產(chǎn)率61%, m.p.281～283 ℃;1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 10.77(s, 2H, NH), 8.21～8.37(m, 3H, Py-H), 6.38～7.20(m, 8H, Ar-H), 5.20(s, 4H, NH2)。

源于安托瓦納·貝爾曼的啟示——翻譯過(guò)程中文本變形的系統(tǒng)解析 ………………… 梅陽(yáng)春 王 宏（5.68）

(4)大環(huán)化合物M1的合成

將3.68 g(0.02 mol)三聚氰氯和2.76 g(0.02 mol)無(wú)水碳酸鉀加入40 mL的THF中,冰水浴條件下攪拌使其溶解;將含1.46 g(0.02 mol)二乙胺的THF溶液緩慢滴加至上述溶液中,滴畢(30 min),反應(yīng)至終點(diǎn)。抽濾除去沉淀,將無(wú)色澄清濾液倒入水中,靜置過(guò)夜,析出晶狀固體,抽濾,濾餅自然晾干得白色固體2-二乙胺基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪。

分析大環(huán)M1的1H NMR譜圖(圖略)可知,在δ11.90處出現(xiàn)了甲酰胺(CONH)的質(zhì)子峰,在δ8.72處出現(xiàn)了Schiff堿CH=N質(zhì)子峰,吡啶環(huán)上處于取代基鄰位的質(zhì)子在δ8.49處,呈現(xiàn)雙重峰。處于取代基間位的質(zhì)子在δ8.14處,呈現(xiàn)三重峰。在δ3.80處出現(xiàn)了與氮相連的乙基質(zhì)子峰,在δ3.62處出現(xiàn)了苯環(huán)上的甲氧基質(zhì)子峰,在δ1.35處出現(xiàn)了和乙基相連的甲基質(zhì)子峰。分析大環(huán)M2的1H NMR譜圖(圖略)可知,在δ11.11處出現(xiàn)了甲酰胺(CONH)的質(zhì)子峰,在δ8.51處出現(xiàn)了Schiff堿CH=N質(zhì)子峰,吡啶環(huán)上處于取代基鄰位的質(zhì)子在δ8.42處,呈現(xiàn)雙重峰。處于取代基間位的質(zhì)子在δ8.37處,呈現(xiàn)三重峰。在δ3.74處出現(xiàn)了苯環(huán)上的甲氧基質(zhì)子峰,在δ3.60處出現(xiàn)了和氮相連的乙基質(zhì)子峰,在δ1.17處出現(xiàn)了和乙基相連的甲基質(zhì)子峰。

按照合成路線(Scheme 1)稱取226 mg(0.5 mmol)前體二醛A與174 mg(0.5 mmol)前體二胺B2溶解在200 mL甲醇中,滴加20 μL濃硫酸,立刻出現(xiàn)白色沉淀并繼續(xù)在室溫下反應(yīng)8 h,抽濾,濾餅用甲醇洗滌3～5次,真空干燥,得白色固體300 mg,產(chǎn)率78.6%, m.p.261～262 ℃;1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)δ: 11.11(s, 2H, CONH), 8.51(s, 2H, CH=N), 8.42(d,J=7.6 Hz, 2H, Py-H), 8.37(d,J=8.9 Hz, 2H, Py-H), 8.33～8.28(m, 1H, Py-H), 7.55(d,J=1.5 Hz, 2H, Ph-H), 7.43(t,J=8.0 Hz, 2H, Ph-H), 7.39～7.34(m, 4H, Ph-H), 7.21(d,J=8.2 Hz, 2H, Ph-H), 6.96(d,J=7.7 Hz, 2H, Ph-H), 3.74(s, 6H, OCH3), 3.60(q,J=6.9 Hz, 4H, CH2), 1.17(t,J=7.0 Hz, 6H, CH3); FAB-MSm/z: 786.2747{[M+Na]+}; IR(KBr)ν: 2973(w), 1683(s), 1596(s), 1509(s), 1376(s), 1270(m), 1214(m), 1122(s), 868(w), 682(w), 617(w)cm-1。

1.3 大環(huán)晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

農(nóng)業(yè)灌溉用水占世界總供水量的70%，每年約為28 500億m3。此外，雨養(yǎng)農(nóng)業(yè)每年用水量為64 000億m3。農(nóng)業(yè)用水被認(rèn)為是造成世界水資源短缺的主要因素。在20世紀(jì)世界用水量增長(zhǎng)的速度是人口增長(zhǎng)速度的兩倍。一方面，世界上糧食不安全人口不斷增加，另一方面，隨著工業(yè)化、城市化進(jìn)程加快，不同行業(yè)之間對(duì)水資源的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，灌溉用水常常會(huì)受到嚴(yán)重?cái)D壓。

表1 化合物M1和M2的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 大環(huán)化合物M1和M2的1H NMR表征

(5)大環(huán)化合物M2的合成

2.2 大環(huán)化合物M1和M2的MS表征

將Schiff堿大環(huán)M1固體粉末溶于色譜純CH2Cl2中,進(jìn)行高分辨質(zhì)譜表征,結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,m/z1527.57處特征峰對(duì)應(yīng)Schiff堿大環(huán)M1分子離子峰{[M+H]+},說(shuō)明前體二醛A和前體二胺B1通過(guò)縮合形成了[2+2]Schiff堿大環(huán)M1。

m/z

將Schiff堿大環(huán)M2固體粉末溶于色譜純DMSO中,進(jìn)行高分辨質(zhì)譜表征,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,m/z786.27處特征峰對(duì)應(yīng)Schiff堿大環(huán)M2分子離子峰{[M+Na]+},說(shuō)明前體二醛A和前體二胺B2和通過(guò)縮合形成了[1+1]Schiff堿大環(huán)M2。

m/z

2.3 大環(huán)化合物M1和M2的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

在DMF溶劑中分別測(cè)定了大環(huán)M1、M2的紫外-可見(jiàn)吸收譜圖(室溫下濃度為2×10-5mol/L)，結(jié)果如圖3所示。M1在260～270 nm出現(xiàn)最強(qiáng)吸收峰及M2在 280 nm附近出現(xiàn)最強(qiáng)吸收峰,可能是由于芳香環(huán)π→π*躍遷造成的。M1在300～320 nm出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰,M2在300～320 nm出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰,可能是由于Schiff堿大環(huán)M1、M2上的亞胺基團(tuán)n→π*躍遷造成的[19-21]。

λ/nm

2.4 大環(huán)化合物M1和M2的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明,大環(huán)化合物M1屬于單斜晶系,具有中心對(duì)稱的P21/c空間群。兩個(gè)二胺結(jié)構(gòu)單元交替與兩個(gè)二醛單元通過(guò)脫水縮合形成了一個(gè)[2+2]型56-元環(huán)狀結(jié)構(gòu)(圖4a)。亞胺結(jié)構(gòu)中,C13—N3及C35—N8的鍵長(zhǎng)分別為0.1276(8)nm和 0.1299(7)nm,為典型的碳氮雙鍵鍵長(zhǎng)。前體二胺結(jié)構(gòu)單元中,吡啶環(huán)與相鄰兩臂的苯環(huán)的二面角分別為157.39°和142.65°。前體二醛結(jié)構(gòu)單元中,中心三嗪環(huán)與相鄰兩臂的苯環(huán)的二面角分別為110.77°和90.60°。位于亞胺結(jié)構(gòu)兩側(cè)的兩個(gè)苯環(huán)的二面角分別為128.73°和153.94°。從空間結(jié)構(gòu)上看,整個(gè)Schiff 堿大環(huán)分子呈現(xiàn)為一個(gè)扭曲螺旋的“8”字構(gòu)型,形成了一個(gè)不規(guī)則環(huán)腔(圖4b)。該大環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步沿ac面拓展形成具有孔道的超分子結(jié)構(gòu)(圖4c)。

圖 4 (a)大環(huán)化合物M1的晶體結(jié)構(gòu)(橢球幾率為25%);(b)大環(huán)化合物M1的側(cè)視圖;(c)M1沿ac平面形成的2D堆積圖

大環(huán)化合物M2為屬于單斜晶系,具有中心對(duì)稱的P21/n空間群。前體二胺結(jié)構(gòu)單元與二醛單元縮合形成了一個(gè)[1+1]型30-元環(huán)狀結(jié)構(gòu)(圖略)。吡啶環(huán)與其相鄰的兩個(gè)苯環(huán)之間的二面角分別為173.64°和162.14°,三嗪環(huán)與相鄰兩臂的苯環(huán)的二面角分別為123.28°和94.74°,吡啶環(huán)與三嗪環(huán)之間的二面角為154.58°。與大環(huán)M1分子不同的是,大環(huán)M2分子呈現(xiàn)為一個(gè)近似平面的構(gòu)型(圖略)。吡啶酰胺質(zhì)子(N1H、N3H)與位于大環(huán)空腔中的一個(gè)DMF分子中氧原子(O7)之間形成了兩對(duì)分子內(nèi)N—H…O氫鍵。該大環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過(guò)分子間弱相互作用沿ab面拓展形成具有孔道的超分子結(jié)構(gòu)(圖略)。

以三聚氯氰為原料,經(jīng)取代合成了前體二醛2-二乙胺基-4,6-二(2-甲氧基-4-醛基苯氧基)-1,3,5-三嗪(A)。以2,6-吡啶二酰氯為原料,分別與鄰硝基苯胺和間硝基苯胺經(jīng)取代、還原合成了前體二胺N,N′-(2-氨基苯基)-2,6-二甲酰亞胺吡啶(B1)和N,N′-(3-氨基苯基)-2,6-二甲酰亞胺吡啶(B2)。前體二醛A與前體二胺B1經(jīng)脫水縮合合成了Schiff堿大環(huán)M1,前體二醛(A)和前體二胺B2經(jīng)脫水縮合合成Schiff堿大環(huán)M2。通過(guò)X-射線單晶衍射技術(shù)分別測(cè)得了Schiff堿大環(huán)M1和M2的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,Schiff堿化合物M1為[2+2]型56-元大環(huán)結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為扭曲的“8”字構(gòu)型;Schiff堿化合物M2為[1+1]型30-元大環(huán)結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為不規(guī)則的平面構(gòu)型。兩個(gè)Schiff堿大環(huán)化合物的性能研究正在進(jìn)行中。