安鴻雪，張婉玉，薛 飛，白玉瑋，寧 靜，李再興

（1. 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊050000；2.石家莊高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)供水排水公司，石家莊050000）

0 引言

隨著制藥產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，生產(chǎn)工藝的多元化，其排放的廢水水質(zhì)也日趨復(fù)雜。制藥廢水具有成分復(fù)雜、高鹽、可生化性差且有機(jī)物含量高等特點(diǎn)，這種廢水中所含的大部分污染物屬于難降解有機(jī)物，對水體中的微生物具有一定的危害與毒性，并且在環(huán)境中殘留時(shí)間較長。

我國排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，企業(yè)在處理過程中遇到很大挑戰(zhàn)，高鹽制藥廢水是我國最難處理廢水之一，傳統(tǒng)的二級生化處理技術(shù)很難達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水排入收納水體，不僅嚴(yán)重危害了自然環(huán)境，危害人體健康，也制約了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

生物法是處理該類廢水最常用且經(jīng)濟(jì)的方法，但高鹽和復(fù)雜有機(jī)物會(huì)對微生物造成毒害作用，難以達(dá)到處理目標(biāo)，而采用預(yù)處理可以有效降低其危害作用，提高可生化性。

在Fenton 高級氧化反應(yīng)中，通過其·OH 的強(qiáng)氧化性可以將水體中的部分有機(jī)物氧化分解，最后生成H2O 和CO2，這種方法適用于大部分水樣，且反應(yīng)迅速，氧化能力高。

杜小龍等采用Fenton 技術(shù)對抗生素廢水進(jìn)行處理，處理后的水質(zhì)強(qiáng)化了生化處理能力，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。

單寧等對印染廢水進(jìn)行Fenton 預(yù)處理，經(jīng)處理后的水質(zhì)可滿足印染廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。本文采取Fenton 氧化法對高鹽制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件以及對廢水的預(yù)處理效果，為制藥廢水處理的達(dá)標(biāo)排放提供一定的技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 水 源

實(shí)驗(yàn)所選用的水源來自于某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)水，該廠主要承接某制藥企業(yè)二級處理后的出水。

實(shí)際廢水特點(diǎn)：顏色微黃，無刺激性氣味，COD 含量為1130.60 mg/L，廢水中的鹽度主要來自以NaCl 為主的無機(jī)鹽，Cl-含量為10.53 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

本研究所用主要藥品及試劑見表1。

表1 主要藥品及試劑Table 1 Main drugs and reagents

本研究所需主要儀器及設(shè)備見表2。

表2 主要儀器及設(shè)備Table 2 Main instruments and equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)水，分別進(jìn)行單因素（列出來） 和正交試驗(yàn)，本研究主要以COD 的處理效果為目標(biāo)進(jìn)行分析。主要分析項(xiàng)目及測定方法見表3。

表3 主要分析項(xiàng)目及測定方法Table 3 Main analysis items and measurement methods

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表4。

表4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 4 Orthogonal test

在500 mL 的燒杯中加入一定量的實(shí)際廢水，通過濃硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)水體的pH，控制反應(yīng)時(shí)間、硫酸亞鐵和過氧化氫的投加量，反應(yīng)結(jié)束后取上清液測定COD。

對Fenton 處理前后的水質(zhì)分別進(jìn)行GC-MS 分析。上樣前，分別用3 mL 甲醇、3 mL 去離子水活化waters C18 固相萃取小柱。上樣后，分別用3 mL 去離子水清洗雜質(zhì)，3 mL 甲醇洗脫，收集洗脫液經(jīng)氮?dú)獯蹈珊笥?00μL 甲醇復(fù)溶進(jìn)樣。

GC-MS 實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)樣口250 ℃，不分流，進(jìn)樣體積為1 μL，柱流量為1 mL/min，以氦氣為載氣，起始50 ℃保持3 min，10 ℃/min 升溫到210℃后保留3 min，10 ℃/min 升溫到300 ℃后保留5 min，離子源溫度為230 ℃，接口溫度為250 ℃，溶劑延遲時(shí)間3 min，電子轟擊能量70 eV，采集M/Z 范圍25-900。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 初始pH 值對COD 去除率的影響

控制H2O2投加量為5 mL，H2O2∶Fe2+為5∶1，攪拌反應(yīng)時(shí)間10 min，以初始pH 為不同變量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，用1.0 mol/L 硫酸對初始pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)，改變pH 值分別為2、3、4、5 和6，分析初始pH 對COD 去除率的影響，并確定最佳初始pH值。初始pH 對COD 去除效果影響如圖1 所示。

圖1 初始pH對COD去除效果影響Fig.1 Effect of pH on COD removal

由圖1 可知，當(dāng)初始pH 為3 時(shí)對COD 的去除效果最好，達(dá)到54.75%。在酸性條件下，pH值＜3 時(shí)，F(xiàn)enton 氧化對有機(jī)物的去除效果隨著pH 的上升而提高；當(dāng)pH 值＞3 時(shí)，COD 的去除率大幅度下降。

在pH 較低時(shí)，水體中過多的氫離子會(huì)抑制反應(yīng)Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+的進(jìn)行，對Fe2+的催化再生產(chǎn)生一定影響，對水體中的有機(jī)物去除不利。但過高的pH 會(huì)使H2O2不穩(wěn)定，·OH 降低，同樣造成有機(jī)物去除效果的降低。

2.1.2 H2O2投加量對COD 去除率的影響

控制初始H2O2∶Fe2+為5∶1，pH 值為3，攪拌反應(yīng)時(shí)間10 min，改變H2O2投加量（3、4、5、6 和7 mL），考察H2O2投加量對高鹽廢水中有機(jī)物的降解效果影響，確定最佳的H2O2投加量，H2O2對COD 去除效果影響如圖2 所示。

圖2 H2O2 對COD去除效果影響Fig.2 Effect of H2O2 on COD removal

由圖2 可知，當(dāng)初始H2O2投加量在不超過5 mL 時(shí)，F(xiàn)enton 氧化反應(yīng)對有機(jī)物的降解隨著投加量的增加而提高，當(dāng)投加量高于5 mL 時(shí)，COD 的去除率明顯降低。在H2O2投加量為5 mL 時(shí)，COD去除效果最好，為53.75%。

H2O2投加量在不超過5 mL 時(shí)，水體中的·OH增多，可以加速水體中有機(jī)物的降解，但隨著投加量過多，當(dāng)H2O2投加量高于5 mL 時(shí)，過量的H2O2與·OH 反應(yīng)生成H2O 和HO2，影響Fenton 氧化反應(yīng)過程，使COD 去除率降低。

2.1.3 H2O2/Fe2+對COD 去除率的影響

控制反應(yīng)的初始pH 值為3，H2O2投加量5 mL，攪拌反應(yīng)時(shí)間為10 min，以H2O2/Fe2+為不同變量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，改變硫酸亞鐵投加量（H2O2∶Fe2+分別為1∶1、5∶1、10∶1、15∶1 和20∶1），根據(jù)COD 去除率確定單因素實(shí)驗(yàn)條件下對COD 去除效率最高的H2O2∶Fe2+，并分析H2O2/Fe2+對COD 去 除 率 的 影 響，H2O2∶Fe2+對COD 去除效果影響如圖3 所示。

圖3 H2O2∶Fe2+對COD去除效果影響Fig.3 Effect of H2O2∶Fe2+on COD removal

由圖3 可知，隨著H2O2∶Fe2+值增加，水體中的有機(jī)物去除效果大幅度提高，其中H2O2∶Fe2+從1∶1 到5∶1，COD 的去除率明顯上升，從31.15%上升到53.75%，H2O2∶Fe2+從5 ∶1 到20 ∶1，COD 的去除率上升較為緩慢，當(dāng)H2O2∶Fe2+為20∶1 時(shí)，COD 去除效果最佳，這時(shí)COD 去除率為69.88 %。當(dāng)H2O2∶Fe2+在比值很小時(shí)，即Fe2+含量較高的時(shí)候，反應(yīng)剩余的Fe2+會(huì)與·OH 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Fe3+和OH-，抑制了有機(jī)物降解。

2.1.4 攪拌反應(yīng)時(shí)間對COD 去除率的影響

控制H2O2投加量為5 mL，H2O2∶Fe2+為5∶1，pH 值為3，改變攪拌反應(yīng)時(shí)間（分別為15、20、25、30 和35 min），根據(jù)對COD 的去除效果確定最佳攪拌反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間對COD 去除效果影響如圖4 所示。

由圖4 知，水體中的有機(jī)物降解率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增加，30 min 后去除率上升緩慢，持平緩狀態(tài)。其中在反應(yīng)時(shí)間為25 min 時(shí)，COD的去除率為54.82%，反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，COD的去除率為60.20%，反應(yīng)時(shí)間為35 min 時(shí)，COD的去除率為60.34%，考慮到運(yùn)行時(shí)間已經(jīng)運(yùn)行成本等問題，30 min 為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對COD去除效果影響Fig.4 Effect of time on COD removal

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

影響Fenton 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素較多，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)制藥廢水處理的實(shí)際工程應(yīng)用，考慮初始pH值、H2O2∶Fe2+、H2O2用量和反應(yīng)時(shí)間4 個(gè)主要因素進(jìn)行研究，正交試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Orthogonal test results

由表5 可知，在Fenton 氧化中各個(gè)單因素對水體中有機(jī)物的降解影響程度：H2O2投加量＞H2O2∶Fe2+＞初始pH 值＞反應(yīng)時(shí)間。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了Fenton 氧化的最佳反應(yīng)條件：pH 值為3、H2O2投加量為5、H2O2∶Fe2+為20∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.3 有機(jī)物分析

通過GC-MS 聯(lián)機(jī)自動(dòng)檢索，對色譜圖中出峰物質(zhì)進(jìn)行定性分析，得到了經(jīng)Fenton 處理前后廢水中有機(jī)物質(zhì)的種類及含量。制藥廢水出水總粒子流色譜圖如圖5 所示。

圖5 制藥廢水出水總粒子流色譜圖Fig.5 TIC of pharmaceutical wastewater effluent

Fenton 處理后廢水總粒子流色譜圖如圖6 所示。

圖6 Fent on 處理后廢水總粒子流色譜圖Fig.6 TIC of wastewater after Fenton treatment

制藥廢水出水有機(jī)物分析見表6。

Fenton 處理后廢水有機(jī)物分析見表7。

表7 Fenton 處理后廢水有機(jī)物分析Table 7 Organic matter in wastewater after Fenton treatment test results

由表6～7 可知，制藥廢水出水中有機(jī)物成分復(fù)雜，種類繁多。其中園區(qū)污水處理廠進(jìn)水中的有機(jī)物主要有4 種，包括苯系物、脂類、醇類等，經(jīng)過Fenton 氧化處理后的水樣中有機(jī)物種類增加，但是大部分大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物，同時(shí)部分苯系物得到了降解。

表6 制藥廢水出水有機(jī)物分析Table 6 Organic wastewater from pharmaceutical wastewater test results

由此可見，經(jīng)Fenton 氧化處理后的污染物有機(jī)組分產(chǎn)生了變化，這對后續(xù)的生化處理具有一定的積極作用。

2.4 成本分析

根據(jù)目前市場價(jià)格98%的濃硫酸300 元/t，工業(yè)用30%過氧化氫2000 元/t，七水硫酸亞鐵200元/t，計(jì)算出采用Fenton 氧化處理廢水的試劑成本為8.13 元/t。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用Fenton 氧化法對高鹽制藥廢水出水進(jìn)行處理并取得了良好的處理效果，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

（1） 單因素實(shí)驗(yàn)確定Fenton 高級氧化法對高鹽制藥廢水處理的最佳初始條件：pH 值為3、H2O2(30%)投加量為5 mL、H2O2∶Fe2+為20∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 min。

（2） 在單因素的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交試驗(yàn)，表明各因素對COD 去除效果的影響程度為H2O2投加量＞H2O2∶Fe2+＞初始pH 值＞反應(yīng)時(shí)間，在最佳條件下對有機(jī)物去除率達(dá)67.41%。

（3） 經(jīng)Fenton 處理后的廢水有機(jī)物種類與濃度均發(fā)生了變化，部分大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果與成本估算，采用Fenton氧化對高鹽制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理是可行的，可以為制藥廢水預(yù)處理及可生化性的提高提供技術(shù)參考。