尹 杰，康雅茹，海平霞，咸玲娟

（寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院，寧夏銀川 750021）

重金屬污染的危害程度不但與土壤中重金屬的總體含量有關(guān)，而且與重金屬的賦存形態(tài)密切相關(guān)[1]。鎘的毒性在眾多重金屬中是較強的，它在土壤中的活性很強，毒性長期留存，不能被微生物降解，只會發(fā)生各種賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化。鎘易被植物吸收并積聚，借助食物鏈危害人類身體健康。寧夏寧東能源化工基地是我國重要的大型煤炭化工產(chǎn)業(yè)基地，其煤炭資源探明儲量311.89 億t[2]，開采利用以來，土壤鎘污染問題嚴(yán)重，急需找出有效控制土壤Cd污染及其治理的技術(shù)措施。土壤中重金屬的離子形態(tài)能夠被生物炭吸附，使重金屬賦存形態(tài)發(fā)生變化，從而達到降低重金屬的交換態(tài)含量的目的，減少植物對重金屬的吸收[3]。此外，通過有效的活化改性技術(shù)，可以顯著提高生物炭在土壤鎘污染治理中的固定作用和持久性[4]，對改善土壤鎘污染有較好的作用。研究顯示，素有“黑色黃金”之稱[5]的生物炭經(jīng)過活化和改性等手段，比表面積、吸附作用等性質(zhì)會發(fā)生改變[6]，可以有效改良土壤；也可以通過反應(yīng)生成絮狀絡(luò)合物、與土壤膠體進行陰陽離子互換作用、生成固體沉淀物等減輕土壤污染。有研究以炭化活化法制備的生物炭說明吸附是由單層吸附和化學(xué)吸附共同控制[7]。添加生物炭的主要目的是通過生物炭的鹽基離子吸附土壤中的交換性陽離子使其含量降低[8]，從而達到改變土壤pH、增加土壤活性的修復(fù)目標(biāo)。生物炭經(jīng)過灰化處理后攜帶了大量的礦物質(zhì)，與水反應(yīng)生成堿性物質(zhì)[9]，而這種堿性物質(zhì)也能提高土壤pH[10]。也有研究表明，土壤金屬碳酸鹽和氫氧化沉淀物含量與土壤pH 成正比，而植物體內(nèi)重金屬的遷移速度及其生物有效性與土壤pH 成反比[11]。因此想要改變土壤pH、抑制土壤中重金屬的活性，可以增加生物炭的用量[12]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，土壤重金屬在植物體內(nèi)的部分累積會從地下部運輸及蒸騰作用轉(zhuǎn)移至莖葉和籽粒中[13]。相關(guān)研究證實對生物炭進行改性，特別是利用Fe基炭中的含氧官能團在土壤中的吸附作用，對重金屬Cd污染土壤的修復(fù)是有效的，具有長期效益[14]。至今，大部分學(xué)者在研究生物炭對土壤結(jié)構(gòu)的影響時，關(guān)注的是土壤中碳封環(huán)境，而生物炭對土壤中Cd賦存形態(tài)的影響研究甚少。本試驗以多年生黑麥草為供試材料，向土壤中輸入經(jīng)過高溫?zé)峤馀c殼聚糖高分子材料改性的功能型枸杞枝條生物炭，研究不同質(zhì)量零價納米鐵改性生物炭輸入下土壤有機-無機復(fù)合體穩(wěn)定性及土壤Cd 賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律，探索零價納米鐵改性生物炭輸入下的土壤Cd遷移污染防治機理。采用室內(nèi)培養(yǎng)試驗，將不同質(zhì)量的改性生物炭輸入土壤，定期監(jiān)測土壤Cd不同形態(tài)的含量變化及土壤理化性狀、結(jié)構(gòu)體等指標(biāo)，探明零價納米鐵改性生物炭輸入下的土壤Cd遷移污染防治機理，為土壤Cd污染生態(tài)修復(fù)與枸杞枝條農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用提供可靠依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

Cd 污染土壤樣品采自寧夏寧東某化工基地周邊，取A 層土壤（表層0～20 cm），風(fēng)干后去除石礫及其他侵入體，經(jīng)研磨后通過60 目（0.25 mm）篩子，備用。土壤基本理化性質(zhì)：pH 值8.56，SOM含 量12.31 g·kg-1，CEC 含 量20.17 cmol·kg-1，全Cd含量12.63 mg·kg-1。5 種形態(tài)的鎘含量分別為：殘渣態(tài)5.76 mg·kg-1，碳酸鹽結(jié)合態(tài)2.42 mg·kg-1，有機結(jié)合態(tài)2.32 mg·kg-1，可交換態(tài)1.60 mg·kg-1，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)0.57 mg·kg-1。

試驗所用生物炭原料為南梁農(nóng)場收集的廢棄枸杞枝條，經(jīng)去離子水洗凈表面沙粒后，于陜西億鑫生物科技有限公司采用限氧控溫快速炭化法熱解，設(shè)定升溫速率為10～30 ℃·min-1，最終熱解溫度達600 ℃，快速熱解2 h，沖入2倍爐腔體積的氮氣。零價納米鐵改性生物炭方法：首先在室溫下，將生物炭加入到100 mL 氯化鐵溶液(FeCl3·6H2O，0.05 M)中24 h。在機械攪拌下，將N2吹掃到溶液中30 min 以除去溶解的O2，然后將100 mL 硼氫化鈉溶液(NaBH4，0.2 M)逐滴引入懸浮液中，將混合物再攪拌30 min。經(jīng)離心分離固體產(chǎn)物，并用過量乙醇潤洗3 次，最后在60 ℃下真空干燥8 h。

1.2 試驗設(shè)計

本試驗于2021 年3 月開始在寧夏大學(xué)北校區(qū)農(nóng)科實踐創(chuàng)新點智能溫室進行。采用裂區(qū)試驗設(shè)計，其中主區(qū)為土壤重金屬梯度，副區(qū)為改性生物炭輸入水平，主副區(qū)均采用隨機區(qū)組排列。

稱取Cd 污染土壤500 g，置于塑料廣口瓶中，含水率保持65%的最大田間持水量。按不同質(zhì)量比加入零價納米鐵改性生物炭，設(shè)4個處理，其中CK為不添加生物炭處理，改性生物炭添加水平分別為1.0%、2.0%、3.0%，分別用B1、B2、B3表示。每個處理重復(fù)3 次。培養(yǎng)過程中，采用稱量法來補充蒸發(fā)的水分，沉化時間為1 年，待形成穩(wěn)定的土壤結(jié)構(gòu)體之后，監(jiān)測分析生物炭對土壤Cd 的賦存形態(tài)的穩(wěn)定效果。

1.3 測定方法

土壤pH 采用電位法測定（水土比為2.5∶1）[15]。

土壤有機碳（SOC）含量采用重鉻酸鉀容量—外加熱法測定[16]。170～180 ℃煮沸5 min，并用0.1 mol·L-1硫酸亞鐵溶液滴定。

土壤水穩(wěn)性團聚體（WSA）采用Six J 等的方法分級[17]。分級標(biāo)準(zhǔn)WSA粒徑＞2.00 mm，0.25～2.00 mm，0.05～0.25 mm，＜0.05 mm四個粒級。以0.25 mm粒級來區(qū)分大、小顆粒團聚體。濕篩時，先稱取100 g風(fēng)干的原狀土，放于2 mm篩上，并浸濕10 min，再通過團聚體分析儀進行分級，分級頻率為30 strokes·min-1，分級時間5 min。濕篩后，收集不同粒級團聚體，并在50 ℃下烘干，稱重。鎘形態(tài)含量采用tessier 五步提取法[18]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2019 軟件對試驗數(shù)據(jù)進行初步處理，采用SAS9.4 統(tǒng)計分析軟件進行方差分析與差異顯著性檢驗（LSD 法，n=3），使用Origin 2018 軟件進行相關(guān)圖形的繪制，使用R進行相關(guān)性熱圖的繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 零價納米鐵改性生物炭對土壤pH 及有機碳（SOC）含量的影響

從表1 可知，在零價納米鐵改性生物炭添加處理下，土壤pH 值均較對照顯著下降，下降幅度分別為1.01、0.871、0.738 個單位（B1＞B2＞B3），且pH 值降幅與零價納米鐵改性生物炭的輸入量呈反比。

表1 不同處理的土壤pH值和有機碳含量

與對照相比，零價納米鐵改性生物炭少量添加處理（B1）的土壤有機碳（SOC）含量無顯著差異；而在零價納米鐵改性生物炭中、高量添加處理下（B2、B3），SOC 含量顯著增加了125.70%、152.60%，其增幅與零價納米鐵改性生物炭的輸入量呈正比。

2.2 零價納米鐵改性生物炭對土壤水穩(wěn)性團聚體（WSA）的影響

在零價納米鐵改性生物炭添加處理下，不同粒級土壤水穩(wěn)性團聚體的分布情況如圖1所示。在WSA ＞2 mm粒級中，與對照相比，零價納米鐵改性生物炭添加處理的WSA 含量顯著上升，上升幅度分別為4.18、4.46、7.47 個百分點（B1＜B2＜B3），其增幅與零價納米鐵改性生物炭的輸入量呈正比；在0.25～2 mm 粒級中，零價納米鐵改性生物炭添加處理的WSA含量較對照顯著上升，上升幅度分別為8.99、12.42、20.55 個百分點（B1＜B2＜B3），其增幅與生物炭輸入量呈正比；在0.05～0.25 mm 粒級中，零價納米鐵改性生物炭少量、中量添加處理（B1、B2）的WSA 含量較對照顯著上升，分別上升了7.17、6.22 個百分點，其增幅與生物炭輸入量呈反比，而高量添加處理（B3）的WSA 與對照無顯著差異；在＜0.05 mm 粒級中，零價納米鐵改性生物炭添加處理的WSA含量較對照顯著下降，下降幅度分別為20.33、23.1、25.59 個百分點（B1＞B2＞B3），其降幅與生物炭輸入量呈反比。

圖1 不同處理下土壤各粒級水穩(wěn)性團聚體含量

2.3 零價納米鐵改性生物炭對土壤中鎘賦存形態(tài)的影響

不同改性生物炭輸入量對土壤鎘賦存形態(tài)的影響如圖2 所示。對于土壤鎘的有機結(jié)合態(tài)（OX），零價納米鐵改性生物炭添加處理的有機結(jié)合態(tài)（OX）Cd含量較對照有所增加，增幅為3.02%～8.19%（B1＜B2＜B3），其增幅與零價納米鐵改性生物炭的輸入量呈正比；對于土壤鎘的可交換態(tài)（EX），零價納米鐵改性生物炭添加處理的可交換態(tài)（EX）Cd 含量較對照下降了5%～10%（B1＞B2＞B3），其降幅與生物炭輸入量呈反比；對于土壤鎘的殘渣態(tài)（RE），零價納米鐵改性生物炭添加處理的殘渣態(tài)（RE）Cd 含量較對照上升了3.82%～6.25%（B1＜B2＜B3），其增幅與生物炭輸入量呈正比；對于土壤鎘的碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CA），零價納米鐵改性生物炭添加處理的碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CA）Cd 含量較對照降低了6%～11%（B1＞B2＞B3），其降幅與生物炭輸入量呈反比；對于土壤鎘的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（OM），零價納米鐵改性生物炭添加處理的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（OM）Cd 含量較對照降低了10.53%～21.05%（B1＞B2＞B3），其降幅與改性生物炭輸入量呈反比。

圖2 生物炭輸入處理下土壤Cd形態(tài)變化

2.4 指標(biāo)相關(guān)性分析

由圖3 可知，除WSA＜0.05 mm 含量與Cd 殘渣態(tài)（RE）含量呈顯著負相關(guān)外，土壤有機碳、WSA 0.25～2 mm、WSA＞2 mm 含量與Cd 殘渣態(tài)含量均呈顯著正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)分別為-0.65、0.7、0.69、0.7；WSA＜0.05 mm 與Cd 碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CA）含量呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.62，土壤有機碳、土壤大顆粒團聚體（WSA＞0.25 mm）含量與Cd 碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量呈顯著負相關(guān)；土壤pH 值、WSA＜0.05 mm含量與Cd 可交換態(tài)（EX）含量呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.66、0.79，土壤有機碳、大顆粒團聚體（WSA＞0.25 mm）含量與Cd可交換態(tài)含量呈負相關(guān)。

圖3 生物炭輸入下土壤理化性質(zhì)與Cd形態(tài)的相關(guān)性

3 結(jié)論與討論

3.1 生物炭輸入對土壤pH的影響

本研究中，與對照相比，改性生物炭輸入處理的土壤pH 呈下降趨勢，其中B1下降最多。輸入不同水平的改性生物炭對土壤pH 的影響不同，與對照相比，輸入1.0%改性生物炭的土壤pH 值下降最多，輸入3.0%改性生物炭的土壤pH 值下降最少，表明增加改性生物炭的添加量，土壤pH 值下降越少，總體為微堿性到堿性。改性生物炭對土壤中的Cd 有吸附作用，能使土壤pH 值下降，改善土壤結(jié)構(gòu)，此結(jié)果與王垚的研究結(jié)果相似[18]。

3.2 生物炭輸入對土壤有機碳（SOC）含量的影響

在本研究中，改性生物炭輸入處理相較于對照，其土壤有機碳（SOC）含量顯著增加，其增幅隨生物炭的添加量呈正相關(guān)。土壤微生物代謝物、腐化的動植物殘體、土壤中進行生命活動的生物體都可以被稱為土壤有機碳[19]，土壤有機碳含量增加會使土壤可利用養(yǎng)分、團粒結(jié)構(gòu)呈正向增加，是評價土壤是否肥沃的重要依據(jù)[20]。本研究結(jié)果表明，改性生物炭不僅能發(fā)揮其特定功能，還能夠促進土壤中有效養(yǎng)分的合成，對改善土壤理化性質(zhì)有明顯促進作用，這與郭麗欣等的研究結(jié)果一致[21]，而且改性生物炭的施加量同土壤中有機碳含量呈正相關(guān)，對土壤固碳有重要作用。

3.3 生物炭輸入對土壤水穩(wěn)性團聚體（WSA）分布的影響

本研究中，與無改性生物炭的對照處理相比，添加改性生物炭會使土壤中大顆粒團聚體（＞0.25 mm）含量增加，其增幅隨著生物炭輸入量升高而增大；土壤小顆粒團聚體（＜0.25 mm）含量則降低。這表明了添加改性生物炭能夠促進土壤中大顆粒團聚體的形成，與已有研究結(jié)果相似[22-23]。

眾所周知，土壤團聚體是土壤結(jié)構(gòu)的基本單元，團聚體的含量及粒徑劃分會影響土壤質(zhì)量[24]。已有研究指出生物炭與土壤顆粒之間能夠形成土壤團聚體和有機無機復(fù)合體[25-26]，本研究表明土壤大顆粒團聚體的形成主要通過小顆粒團聚體的凝聚，從而使大顆粒團聚體（＞0.25 mm）含量增加。Brodowski S等發(fā)現(xiàn)土壤中的生物炭有自由顆粒和在微團聚體里積聚的兩種形態(tài)[27]，所形成的土壤團聚體膠結(jié)物質(zhì)使土壤團聚體的含量和穩(wěn)定性有所變化[28]。生物炭不僅能提高土壤中有機碳的含量，改善土壤的團聚結(jié)構(gòu)，還能使土壤中改性生物炭的穩(wěn)定性更強。加入改性生物炭，可以提高土壤水穩(wěn)性團聚體的穩(wěn)定程度，促進土壤結(jié)構(gòu)的改善。

3.4 生物炭輸入對Cd賦存形態(tài)的影響

本研究表明，添加改性生物炭可以使土壤中的Cd由交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（強移動性、弱穩(wěn)定性）轉(zhuǎn)化為有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)（弱移動性、強穩(wěn)定性），其轉(zhuǎn)化量與改性生物炭施用量呈正相關(guān)。

在Tessier 等提出的分組法中，移動性極強的交換態(tài)為生物易利用態(tài)；而碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)為潛在的生物可利用態(tài)；殘渣態(tài)主要為礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)，穩(wěn)定性極高，難以被生物利用，對重金屬的遷移和生物可利用性貢獻不大。有研究表明，土壤中不同形態(tài)的Cd 對植物有不同的生物有效性，可交換態(tài)Cd 是植物可直接吸收的，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)Cd不易被植物吸收，而殘渣態(tài)Cd與土壤的結(jié)合性強，生物有效性也最低，很難被植物利用。施加生物炭可以提高土壤Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低土壤鎘的生物有效性，進一步降低鎘污染的危害[29-31]。

本研究中，不同用量的生物炭能夠促進土壤Cd賦存形態(tài)由可交換態(tài)向有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，降低土壤Cd的生物有效性。此結(jié)果與周涵君等的研究結(jié)果相似[32]，即在被Cd污染的土壤上施用生物炭能使土壤中可交換態(tài)Cd 轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)Cd，從而達到修復(fù)土壤Cd污染的目的。

本研究中，土壤pH 與可交換態(tài)Cd 含量呈正相關(guān)，王垚認為土壤pH 值升高到一定程度（＞7）時，生物炭對Cd+的吸附量開始下降，使土壤中的可交換態(tài)Cd 含量減少[18]。輸入改性生物炭后，土壤pH 下降至接近中性，生物炭對鎘的吸附量加大，從而使土壤中的鎘從可交換態(tài)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性強的殘渣態(tài)和有機結(jié)合態(tài)。

本研究中土壤有機碳與Cd 殘渣態(tài)含量呈正相關(guān)，與可交換態(tài)Cd含量呈負相關(guān)，即增加改性生物炭，土壤有機碳含量隨著增加，進而使鎘的生物有效性降低。張曉緒研究表明，有機碳可以改變土壤理化性質(zhì)進而改變鎘賦存形態(tài)，有機碳增加會使土壤Eh值降低成還原態(tài)，從而加強鎘的沉淀，使可交換性鎘轉(zhuǎn)化成殘渣態(tài)，進而降低了鎘的遷移性和有效性[33]。

本研究中，WSA＜0.05 mm 含量與Cd 殘渣態(tài)含量呈負相關(guān)，0.25 mm＜WSA＜2 mm 和WSA＞2 mm 與Cd殘渣態(tài)含量呈正相關(guān)。在土壤中添加改性生物炭會增加大團聚體（＞0.25 mm）對鎘的吸附能力，抑制了小團聚體（＜0.25 mm）中鎘的質(zhì)量負載[34]。因為在＞0.25 mm 粒級團聚體中，富含更多有機質(zhì)和生物殘體，有利于促進小團聚體結(jié)合成大團聚體，使鎘包被在大團聚體內(nèi)，降低了鎘的遷移性和有效性，此研究結(jié)果與丁滿的研究結(jié)果相似[35]。

3.5 結(jié)論

改性生物炭輸入到Cd污染土壤中，能夠改良土壤理化性質(zhì)，降低堿性土壤的pH，提高土壤中有機碳和大顆粒團聚體的含量。與對照相比，添加改性生物炭處理的土壤大顆粒團聚體（＞0.25 mm）的百分比都有所增加，而小顆粒團聚體（＜0.25 mm）則相反；添加改性生物炭能有效固定土壤中的Cd，降低Cd 的生物有效性，減少土壤Cd污染帶來的危害，從而達到治理重金屬污染土壤的目的。