馬強(qiáng)，張亞峰，黃強(qiáng)，姬丙艷，苗國文，馬風(fēng)娟，馬瑛

(青海省第五地質(zhì)勘查院，青海 西寧 810099)

0 引言

硒(Se)是人體必需的一種微量營養(yǎng)元素[1]，攝入足量的硒具有增強(qiáng)機(jī)體免疫力、清除自由基、減輕重金屬毒副作用和預(yù)防癌癥發(fā)生等益處[2-4]。然而Se攝入量高低均會(huì)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生重要影響，低量Se攝入能引發(fā)白肌病、克山病、大骨節(jié)病等疾病[5]，高量Se能使人和動(dòng)物產(chǎn)生慢性中毒癥[6-7]。根據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局2015年發(fā)布的全國耕地地球化學(xué)調(diào)查報(bào)告結(jié)果[8]，中國有近2/3的人群居住于缺Se地區(qū)。青海也處于缺Se帶。因此，系統(tǒng)研究青海省土壤Se含量和分布特征，科學(xué)厘定富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)值，指導(dǎo)富硒資源合理高效利用具有重要的意義。

目前，全國富硒產(chǎn)業(yè)發(fā)展參差不齊，由于缺乏富硒土壤及富硒農(nóng)產(chǎn)品的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，使得富硒產(chǎn)業(yè)市場秩序不一，缺乏有效的監(jiān)管[9]。2010年以來，青海以海東平安富硒資源為重點(diǎn)大力發(fā)展富硒產(chǎn)業(yè)，建成了富硒現(xiàn)代農(nóng)業(yè)示范園區(qū)，開發(fā)了大蒜、苦蕎茶、馬鈴薯、果蔬等富硒產(chǎn)品[10]。但也存在富硒產(chǎn)品標(biāo)識(shí)不清、Se含量值不穩(wěn)定等問題，要想解決這些產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的技術(shù)問題，制定富硒土壤和產(chǎn)品的Se標(biāo)準(zhǔn)是關(guān)鍵。而富硒產(chǎn)品已有地方標(biāo)準(zhǔn)和團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。筆者通過分析青海省土壤Se的含量水平和分布特征，研究農(nóng)作物中Se的富集程度，建立農(nóng)作物和根系土硒的吸收模型，以人體日Se攝入量和Se最佳攝入值為指導(dǎo)，探討土壤Se的閾值，從而提出青海省富硒土壤Se的含量標(biāo)準(zhǔn)推薦值。

1 全國富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

收集全國有關(guān)富硒土壤的標(biāo)準(zhǔn)資料發(fā)現(xiàn)，中國地質(zhì)調(diào)查局、黑龍江省、河北省、河南省、寧夏回族自治區(qū)及廣西壯族自治區(qū)均已頒布了富硒土壤的相關(guān)地方標(biāo)準(zhǔn)[11-17]。匯總這7項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)以方便比對(duì)，具體差異見表1。其中，中國地質(zhì)調(diào)查局《天然富硒土地劃定與標(biāo)識(shí)(試行)》(DD2019-10)規(guī)定，當(dāng)土壤pH小于(等于)7.5時(shí)，Se含量下限值為0.40×10-6；當(dāng)土壤pH大于7.5時(shí)，Se含量下限值為0.30×10-6。黑龍江省地方標(biāo)準(zhǔn)則將土壤按酸性、中性、堿性分別規(guī)定了富硒土壤的Se含量對(duì)應(yīng)下限值為0.4×10-6、0.35×10-6、0.325×10-6，且規(guī)定了土壤Se的上限值3.0×10-6。河南省地方標(biāo)準(zhǔn)按土壤酸性、中性、堿性分別規(guī)定了富硒土壤Se含量對(duì)應(yīng)下限值為0.35×10-6、0.32×10-6、0.3×10-6，未規(guī)定土壤Se的上限值。寧夏回族自治區(qū)則規(guī)定只要土壤Se含量大于(等于)0.222×10-6均為富硒土壤，未進(jìn)行酸堿度分級(jí)和硒含量分級(jí)。河北省天然富硒土地判定與中國地質(zhì)調(diào)查局要求相同。李春亮等[16]認(rèn)為，甘肅省的土壤有99.8%處于堿性，研究結(jié)果建議將0.28×10-6定為本省的富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)值，以便指導(dǎo)當(dāng)?shù)馗晃a(chǎn)業(yè)發(fā)展。

綜合全國來看，富硒土壤的Se含量值要求區(qū)間在0.222×10-6～0.4×10-6，堿性土壤Se含量值要求區(qū)間在0.222×10-6～0.325×10-6，西北甘肅、寧夏等地堿性土壤占比較大，Se含量要求相對(duì)較低。

表1 各地富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)匯總

2 數(shù)據(jù)來源

2014年以來，青海省第五地質(zhì)勘查院先后承擔(dān)了1∶2萬多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查、土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查和生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)等項(xiàng)目。在西寧、海東、海北等地開展了1∶25萬多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查，表層土壤樣品采集和分析測試的密度分別為1點(diǎn)/km2、1點(diǎn)/4 km2,累計(jì)完成調(diào)查面積2.99萬km2,獲取區(qū)域土壤調(diào)查和測試數(shù)據(jù)8 273個(gè)。在海東市湟水谷地西寧—樂都一帶、黃河谷地循化—化隆一帶、海西州柴達(dá)木綠洲區(qū)和海北州門源盆地開展了1∶5土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查和生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)，采樣密度為4～8點(diǎn)/km2,完成調(diào)查面積4 357 km2,獲取區(qū)域土壤調(diào)查和測試數(shù)據(jù)18 444個(gè)。在平安、樂都、循化、尖扎、化隆等地區(qū)開展了1∶1萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)，采樣密度為16～32點(diǎn)/km2,完成調(diào)查面積575 km2，獲取區(qū)域土壤調(diào)查和測試數(shù)據(jù)8 133個(gè)(圖1)。在系統(tǒng)采集土壤樣品的同時(shí)，還配套采集了480套小麥、油菜籽、豌豆、大蒜、牧草等農(nóng)產(chǎn)品與對(duì)應(yīng)的根系土樣品。

樣品測試由安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所和青海省巖礦測試應(yīng)用研究所完成，土壤和農(nóng)產(chǎn)品Se含量采用原子熒光法測定，pH用離子選擇性電極法測定，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和精密度均為100%，達(dá)到了《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)和《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)的要求[18-19]。數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠，能滿足數(shù)據(jù)處理研究使用。

3 青海省土壤Se含量特征

3.1 土壤pH特征

1∶25萬調(diào)查區(qū)覆蓋的土壤類型和土地利用類型豐富，能代表面積性土壤特征。故采用1∶25萬調(diào)查數(shù)據(jù)進(jìn)行面積性統(tǒng)計(jì)分析，用來揭示青海土壤特征。統(tǒng)計(jì)土壤pH值處于4.87～9.86，中位值為8.15。按土壤酸堿度劃分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，并用GeoExpl軟件繪制土壤pH空間分布圖，具體見表2和圖2。結(jié)果顯示，酸性土壤占1%，中性土壤占14%，堿性土壤占85%，其中強(qiáng)堿性占14%。青海省土壤酸堿性分布以堿性為主，且各區(qū)間中位值均向堿性和強(qiáng)堿性靠近，強(qiáng)堿性占據(jù)比例較大。空間分布上堿性土壤主要分布在湟水河兩岸川水谷地及兩側(cè)淺山—腦山區(qū)，門源盆地川水谷地、淺山—腦山區(qū)和黃河流域川水谷地、淺山—腦山區(qū)。堿性土分布區(qū)與青海省主要農(nóng)耕區(qū)在空間上高度吻合。中酸性土壤多分布在拉脊山、達(dá)坂山、剛察山區(qū)和貴德—循化南山等高山區(qū)。小麥、油菜、大蒜根系土的pH中位值為8.53，牧草根系土的pH處于中酸性區(qū)間的中位值為7.16，處于堿性區(qū)間的中位值為8.23。

圖1 青海東部不同比例尺工作區(qū)空間示意Fig.1 Spatial diagram of different scale workspaces in eastern Qinghai

表2 土壤pH值分布及樣本數(shù)占比統(tǒng)計(jì)

3.2 土壤Se含量特征

統(tǒng)計(jì)青海省1∶25萬調(diào)查數(shù)據(jù)的Se含量特征，能更好地反映區(qū)域上土壤Se的背景含量。土壤Se處于0.02×10-6～2.31×10-6，平均值為0.20×10-6。Se中位數(shù)為0.19×10-6，累頻75%值為0.23×10-6。變異系數(shù)為50%，屬于強(qiáng)度變異，提示有Se異常區(qū)存在。將原始數(shù)據(jù)剔除3倍離差后的數(shù)據(jù)集統(tǒng)計(jì)其平均值為0.20×10-6，即青海省東北部土壤Se背景值為0.20×10-6(表3)。

將土壤Se數(shù)據(jù)經(jīng)過空間處理，用GeoExpl軟件繪制土壤Se空間分布圖(圖3)。圖中指示，在青海東部平安—樂都一帶、拉脊山一帶、門源盆地、達(dá)坂山一帶、青海湖北部形成5處土壤高Se帶。結(jié)合成土母質(zhì)分布(圖4)分析得出，平安—樂都一帶富Se土壤來源于古近系西寧組地層風(fēng)化物，西寧組地層是在干旱的鹽水湖相沉積環(huán)境下形成的，該區(qū)土壤pH屬堿性—強(qiáng)堿性，主要作物有小麥、油菜、大蒜等。拉脊山一帶土壤母源為中基性火山巖，土壤呈中性，產(chǎn)出牧草資源。門源盆地富Se土壤母質(zhì)為第四系沖洪積物，土壤呈堿性—強(qiáng)堿性，主要作物有油菜。而在達(dá)坂山一帶土壤母源為中基性、中酸性火山巖，土壤呈中酸性，以天然牧草為主要產(chǎn)物。青海湖北部剛察縣土壤母源為中酸性侵入巖、變質(zhì)巖等，土壤呈中酸性，以天然牧草為主要產(chǎn)物。

圖2 土壤pH空間分布Fig.2 The distribution of pH in soil

表3 土壤Se含量特征值統(tǒng)計(jì)

圖3 土壤Se空間分布Fig.3 The distribution of Se in soil

圖4 青海東部成土母質(zhì)分布Fig.4 The distribution of mother-to-earth in eastern Qinghai

3.3 土壤Se形態(tài)特征

土壤Se形態(tài)數(shù)據(jù)來自海東平安—樂都耕地區(qū)[20]。表4列出了Se的7種形態(tài)含量特征及占總Se含量的百分比。數(shù)據(jù)顯示，Se的形態(tài)數(shù)據(jù)均出自堿性土壤，各形態(tài)占比大小排序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)Se>強(qiáng)有機(jī)態(tài)Se>腐殖酸態(tài)Se>水溶態(tài)Se>碳酸鹽態(tài)Se>離子交換態(tài)Se>鐵錳氧化態(tài)Se。水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)Se易于被植物吸收，三者加和作為土壤有效Se的水平指示指標(biāo)[21]，青海省堿性土中有效Se所占全Se比例為2.98%～21.34%，平均值為9.44%。而郎春燕等[21]對(duì)成都東郊稻田土壤Se形態(tài)數(shù)據(jù)顯示，水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)Se加和所占總Se比例在3%左右。強(qiáng)有機(jī)態(tài)、腐殖酸態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Se一般不利用植物吸收，三者加和作為土壤無效Se的水平指示指標(biāo)[21]，青海省堿性土中無效Se占全Se比例為89.09%,而酈逸根等[22]在研究浙江富硒水稻土中無效Se占比為93.15%。由此對(duì)比得出，青海省堿性土呈有效Se高、無效Se低的特征。

表4 Se形態(tài)特征值統(tǒng)計(jì)(n=50)

4 青海省根系土與作物Se含量特征

4.1 小麥—根系土Se含量線性模型

小麥?zhǔn)乔嗪Ｊ〉拇笞谧魑铮彩羌Z食作物的代表。以小麥為例，收集整理平安—樂都區(qū)高硒地區(qū)小麥與根系土協(xié)同數(shù)據(jù)161套。通過數(shù)據(jù)分析，得出根系土Se和小麥Se的線性關(guān)系及擬合方程(圖5)。

《青海省農(nóng)產(chǎn)品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn)》(T/QAS 011—2020)[23]中規(guī)定糧食類農(nóng)產(chǎn)品(含小麥)的Se含量達(dá)到0.08×10-6為富硒產(chǎn)品。以小麥Se含量達(dá)標(biāo)下限值和小麥—根系土線性模型綜合推算土壤Se含量下限值為0.23×10-6。目前，全國各地已發(fā)布的地方標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定成品糧Se含量下限值變化于 0.02×10-6～0.15×10-6，中位數(shù)為0.07×10-6[24]。基于小麥和根系土Se含量的線性模型，推算得小麥Se達(dá)到0.07×10-6所需滿足的土壤硒含量閥值為0.21×10-6。

圖5 小麥與根系土Se的線性模型(n=161)Fig.5 Linear model of Se in wheat and root soil(n=161)

4.2 油菜籽—根系土Se含量線性模型

油菜籽是海東、海北、海西主要的油料作物，具有空間均勻性和代表性。以油菜籽為例，收集整理平安—樂都區(qū)高硒地區(qū)油菜籽與根系土協(xié)同數(shù)據(jù)173套。通過數(shù)據(jù)分析得出根系土Se和油菜籽Se的線性關(guān)系及擬合方程(圖6)。

《青海省農(nóng)產(chǎn)品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn)》(T/QAS 011—2020)[23]中規(guī)定油菜籽的Se含量達(dá)到0.05×10-6為富硒油菜籽。以油菜籽Se含量達(dá)標(biāo)下限值和油菜籽—根系土線性模型綜合推算土壤Se含量下限值為0.17×10-6。以土壤Se為0.23×10-6時(shí)，由油菜籽—根系土線性模型推算油菜籽Se含量為 0.076×10-6，達(dá)到了油菜籽的富硒標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖6 油菜籽與根系土Se的線性模型(n=173)Fig.6 Linear model of Se in rapeseed and root soil(n=173)

4.3 豌豆—根系土Se含量線性模型

豌豆是青海豆類的代表，在青海淺山—腦山區(qū)均有種植。以豌豆為例，收集整理平安—樂都區(qū)高硒地區(qū)豌豆與根系土協(xié)同數(shù)據(jù)88套。通過數(shù)據(jù)分析，得出根系土Se和豌豆Se的線性關(guān)系及擬合方程(圖7)。

圖7 豌豆與根系土Se的線性模型(n=88)Fig.7 Linear model of Se in pea and root soil(n=88)

青海省農(nóng)產(chǎn)品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn)(T/QAS 011—2020)[23]中規(guī)定豌豆的Se含量達(dá)到0.05×10-6為富硒產(chǎn)品。以豌豆Se含量達(dá)標(biāo)下限值和豌豆—根系土線性模型綜合推算土壤Se含量下限值為 0.221×10-6。以土壤Se為0.23×10-6時(shí)，由豌豆—根系土線性模型推算油菜籽Se含量為0.051×10-6，達(dá)到了豌豆的富硒標(biāo)準(zhǔn)要求。

4.4 大蒜—根系土Se含量線性模型

大蒜是青海省東部和海西主要的作物種類，能代表調(diào)味品，也是地下食用作物的代表。以大蒜為例，收集整理平安—樂都區(qū)高硒地區(qū)大蒜與根系土協(xié)同數(shù)據(jù)35套。通過數(shù)據(jù)分析，得出根系土Se和大蒜Se的線性關(guān)系及擬合方程(圖8)。

青海省農(nóng)產(chǎn)品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn)(T/QAS 011—2020)[23]中規(guī)定大蒜的Se含量達(dá)到0.03×10-6為富硒產(chǎn)品。以大蒜Se含量達(dá)標(biāo)下限值和大蒜—根系土線性模型綜合推算土壤Se含量下限值為0.23×10-6。

圖8 大蒜與根系土Se的線性模型(n=35)Fig.8 Linear model of Se in garlic and root soil(n=35)

4.5 牧草—根系土Se含量特征

牧草—根系土協(xié)同數(shù)據(jù)樣本大多采自中高山區(qū)，對(duì)應(yīng)土壤pH有中酸性和堿性分布。因考慮到土壤有效Se與pH密切相關(guān)，且研究顯示隨著pH的堿性增強(qiáng)，腐殖酸態(tài)Se和殘?jiān)鼞B(tài)Se等不可被植物直接吸收利用的Se形態(tài)呈降低趨勢[25-27]。所以將牧草數(shù)據(jù)按照土壤酸堿性進(jìn)行分類討論。還因中酸性土壤中的牧草數(shù)據(jù)樣本量較小，建立線性模型不能較準(zhǔn)確地反映兩者間的線性關(guān)系，故用牧草對(duì)根系土Se的富集系數(shù)來判定不同pH下牧草—根系土Se的含量特征差異。

將牧草—根系土協(xié)同樣品按照pH進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，表5顯示，牧草根系土pH值以中性為主。中酸性土壤中牧草Se富集系數(shù)均值為53.6%，堿性土壤中牧草富集系數(shù)均值為57.2%。隨著土壤堿性程度的加大，牧草對(duì)根系土Se的吸收程度加強(qiáng)。假設(shè)牧草Se恒定，根據(jù)牧草在不同酸堿性土壤中的富集系數(shù)差異，以堿性土的Se含量值可推算出中酸性土壤Se的對(duì)應(yīng)下限值。以堿性土0.23×10-6的Se含量為基準(zhǔn)，推算得出中酸性土壤Se值為0.25×10-6。綜合參考全國已發(fā)布的富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合青海中酸性土壤更加偏中性并傾向堿性，且產(chǎn)出的農(nóng)產(chǎn)品以強(qiáng)聚Se的牧草為主，建議青海中酸性土壤的富Se推薦值為0.25×10-6。

5 青海省富硒土壤Se含量標(biāo)準(zhǔn)建議

5.1 基于作物—根系土Se線性模型的土壤富硒標(biāo)準(zhǔn)確定

5.1.1 堿性土的土壤富硒標(biāo)準(zhǔn)確定

青海省區(qū)域性土壤Se背景值為0.20×10-6，累計(jì)頻率統(tǒng)計(jì)75%的Se值為0.23×10-6?；谛←淪e與根系土Se的線性模型，當(dāng)小麥達(dá)到0.08×10-6的青海地方標(biāo)準(zhǔn)所要求土壤Se含量為0.23×10-6。基于油菜籽Se與根系土Se的線性模型，油菜籽達(dá)到0.05×10-6的青海地方標(biāo)準(zhǔn)所要求土壤Se含量為0.17×10-6?；谕愣筍e與根系土Se的線性模型，豌豆達(dá)到0.05×10-6的青海地方標(biāo)準(zhǔn)所要求土壤Se含量為0.221×10-6?；诖笏釹e與根系土Se的線性模型，大蒜達(dá)到0.03×10-6的青海地方標(biāo)準(zhǔn)所要求土壤Se含量為0.23×10-6。

綜上所述，推薦青海富硒土壤Se含量要求為0.23×10-6。

5.1.2 中酸性土的土壤富硒標(biāo)準(zhǔn)確定

以堿性土壤富硒含量推薦值0.23×10-6為基準(zhǔn)值，綜合牧草在中酸性和堿性土中的富集系數(shù)差異，推算中酸性土壤中硒的對(duì)應(yīng)含量值為0.25×10-6。假設(shè)以0.25×10-6作為青海中酸性土壤富硒推薦值，按牧草富集系數(shù)53.6%推算，對(duì)應(yīng)牧草Se值為0.134×10-6。該值滿足《青海省農(nóng)產(chǎn)品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn)》(T/QAS 011—2020)[23]中牧草富硒含量下限值0.1×10-6的要求。

全國已發(fā)布的富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)中，多數(shù)富Se推薦值為0.4×10-6。但青海中酸性土壤更加偏中性并傾向堿性，且產(chǎn)出的農(nóng)產(chǎn)品以強(qiáng)聚Se的牧草為主，建議青海中酸性土壤的富Se推薦值為0.25×10-6。此值符合高原牧草產(chǎn)業(yè)實(shí)際，且更加凸顯青海富硒土壤的天然優(yōu)勢。

表5 牧草—根系土Se特征值統(tǒng)計(jì)

5.2 基于人群Se攝入量估算的土壤富硒標(biāo)準(zhǔn)確定

中國營養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦日平均硒需要量為50～250 μg，一般谷物可貢獻(xiàn)約1/4的日硒攝入量[28-29]。以日Se需要量下限值50 μg為基數(shù)，谷物日攝入Se量約為12.5 μg。中國成年居民膳食碳水化合物參考攝入量120 g/d,而小麥(可食部分)的碳水化合物含量為75.2 g/100 g[28]。青海主食以面食為主，折算為滿足成年人日所需碳水化合物需攝入164 g小麥粉，結(jié)合谷物日攝入Se量約為12.5 μg，再次折算小麥粉Se含量須為0.076×10-6。為滿足小麥粉Se含量為0.076×10-6以上，以小麥—根系土線性模型綜合推算土壤Se含量下限值為0.224×10-6。

綜上所述，基于人體對(duì)Se的攝入量要求，綜合小麥能供給成年居民對(duì)碳水化合物日需求量和小麥—根系土線性模型推算土壤Se含量下限值為 0.224×10-6。

6 結(jié)語

基于全文中關(guān)于富硒土壤硒含量標(biāo)準(zhǔn)值的討論結(jié)果，以富硒土壤服務(wù)富硒產(chǎn)業(yè)發(fā)展為指導(dǎo)，青海有85%的土壤處于堿性，且強(qiáng)堿性土壤廣泛分布，青海省富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)建議在堿性條件下大于(等于) 0.23×10-6，在中酸性條件下大于(等于)0.25×10-6。建議青海盡快出臺(tái)相關(guān)的富硒地方標(biāo)準(zhǔn)，科學(xué)認(rèn)定富硒土壤，高效指導(dǎo)富硒產(chǎn)業(yè)發(fā)展，為高原農(nóng)牧業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供技術(shù)支撐。