范晨子，袁繼海，劉成海，郭威，孫冬陽，劉崴，趙九江，胡俊棟，趙令浩

(1.國家地質(zhì)實驗測試中心，北京 100037； 2.中國地質(zhì)調(diào)查局 微區(qū)與元素形態(tài)重點實驗室，北京 100037)

0 引言

土壤是人類生活和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)賴以生存的重要資源，同時作為地球四大圈層密切接觸的關(guān)鍵帶，也是生態(tài)與環(huán)境保護的重要對象[1-2]。土壤中化學(xué)元素主要有兩種來源[3]：一是源自地質(zhì)背景，主要是由成土母巖、母質(zhì)等因素決定[4]；二是源自人為活動，主要是工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城市生活帶來的污染，例如礦山采冶、工業(yè)廢水排放、污水灌溉、大氣沉降及垃圾焚燒和填埋[5-7]。隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn污染成為了我國日益突出的環(huán)境問題，其中Cd污染問題尤其突出，總超標率為7.0%[8-9]。近年來Cd污染大米事件層出不窮，有研究表明我國9個主要稻米產(chǎn)區(qū)大米的Cd超標率高達10.3%，嚴重危害了人民群眾的生命健康[10-11]，另外，根據(jù)2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，其他重金屬超標率從高到低依次為Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr、Zn，數(shù)值分別為4.8%、2.7%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%和 0.9%[8]。

我國西南地區(qū)分布有大面積的峨眉山玄武巖和碳酸鹽巖，是典型的金屬元素地球化學(xué)高背景區(qū)[4,12]。云南省安寧地區(qū)是我國磷礦、鹽礦、鐵礦等礦產(chǎn)資源重要的產(chǎn)區(qū)。天然磷礦石中含有較高水平的Cd和Pb，含量分別可達(30.1～196)×10-6和(5.4～14.4)×10-6，尤其是Cd與Ca離子半徑相近，在方解石和羥基磷灰石等礦物中Cd可以替代Ca[13-14]。同時安寧也是石油化工、磷化工、鋼鐵等工業(yè)產(chǎn)業(yè)重要的聚集地，金屬冶煉、燃煤發(fā)電等生產(chǎn)活動會使Cd、Pb等重金屬進入大氣或水體，通過污灌或沉降在土壤中遷移和擴散，隨著土地利用方式的改變，地區(qū)土壤重金屬具有來源疊加的可能性，污染過程和機理復(fù)雜，因此調(diào)查土壤重金屬的污染程度現(xiàn)狀和開展生態(tài)風(fēng)險評價十分必要。目前，國內(nèi)外土壤重金屬污染評價方法主要分為指數(shù)法、模型法、基于GIS的分析方法等[15]，其中應(yīng)用最廣泛的方法包括地累積指數(shù)法[16]、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法[17]、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法[18]、污染負荷指數(shù)法[19]、健康風(fēng)險評價模型[20-21]等。地累積指數(shù)法相對側(cè)重單一金屬，潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)綜合考慮重金屬的毒性、在土壤中普遍的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和評價區(qū)域?qū)χ亟饘傥廴镜拿舾行裕约爸亟饘賲^(qū)域背景值的差異，適用于大區(qū)域范圍不同源土壤之間進行評價比較[22]。本文針對云南安寧地區(qū)開展生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查工作，研究安寧地區(qū)重金屬等元素的空間富集和分布特征，并采用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法對安寧地區(qū)土壤重金屬進行了生態(tài)風(fēng)險綜合評價來減少單一評價方法的局限性，同時對土壤重金屬元素進行了相關(guān)性和主成分分析，并對其進行了溯源研究，研究結(jié)果可以為進一步分析安寧地區(qū)土壤重金屬的來源，認識生態(tài)風(fēng)險與地質(zhì)背景的相互關(guān)系和當?shù)赝恋刭Y源安全管護提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于云南省昆明安寧市，介于東經(jīng)102°08′～102°37′和北緯24°31′～25°06′之間，南北長約66.5 km，東西寬約46.4 km，總面積1 301.75 km2。安寧地處低緯度高海拔地區(qū)，屬亞熱帶高原季風(fēng)溫涼氣候，平均海拔1 800 m，多年平均氣溫14.8 ℃，多年平均降雨量886.5 mm。區(qū)域上，該區(qū)地處康滇古陸地軸東緣，大地構(gòu)造位于揚子地臺西南緣，屬滇東臺褶皺區(qū)。區(qū)內(nèi)地表起伏變化明顯，高原面發(fā)育較完整，總體北高南低，群山連綿，盆嶺相間。安寧市自然資源豐富，礦產(chǎn)資源主要有磷、鹽、鐵、鋁土礦、石英砂、石灰石、白云石等。區(qū)內(nèi)主要出露第四系、侏羅系、二疊系、泥盆系、震旦系、前震旦系地層(圖1)，其中古元古界震旦系在本市境內(nèi)最為發(fā)育，巖性主要為白云巖、白云灰?guī)r、石英砂巖，廣泛分布于北面青龍鎮(zhèn)馬鹿塘、溫泉鎮(zhèn)澄江村、小貴甸西部，祿脿鎮(zhèn)秧田沖中南部，草鋪鎮(zhèn)波羅灣到縣街鄉(xiāng)白登東南部頂頭灣、山口村到八街鎮(zhèn)沙家田、窩鋪母一帶。安寧磷礦與古生界灰?guī)r、白云巖、砂質(zhì)頁巖、玄武巖、磷塊巖及含磷砂巖密切相關(guān)，分布在草鋪鎮(zhèn)下權(quán)甫、縣街鄉(xiāng)紅墻村至山口村、雁塔村，八街沙家田、溫泉鎮(zhèn)曹溪寺、縣街鄉(xiāng)下西元等地帶[23]。安寧市地處紅河水系和金沙江水系分界處，徑流面積1 301 km2，其中金沙江流域1 186 km2，紅河流域115 km2。安寧境內(nèi)最主要的河流為螳螂川，同時其作為滇池的唯一出口，除紅河水系的九渡河外，其余河流最后都匯入螳螂川。螳螂川沿岸分布著眾多的磷化工、鋼鐵冶金、石油化工以及制酸等企業(yè)，特別是在安寧草鋪、祿脿、青龍片區(qū)集中了大量化工企業(yè)[24-25]。安寧區(qū)內(nèi)土地利用現(xiàn)狀主要以耕地、園地、林地、草地、道路用地、工業(yè)設(shè)施用地、房屋建筑區(qū)用地、荒漠與裸露地、人工堆掘地等為主。區(qū)內(nèi)土壤類型主要為紅土、紫色土、水稻土和黃棕土。區(qū)內(nèi)農(nóng)作物和經(jīng)濟作物主要有玉米、水稻、烤煙、鮮花、蔬菜、紅梨、葡萄等。

2 研究方法

2.1 樣品采集與測試

在2018～2020年間，使用網(wǎng)格化采樣方法采集了農(nóng)用地、林地等土地類型0～20 cm表層土壤，整體采樣密度控制在4～16個點/km2，磷礦區(qū)周邊樣品采集密度適度加大，每3～4個樣品組合分析測試1個。采集表層土壤樣品1 kg左右，采樣時去除石子、樹葉等雜物，樣品用干凈的棉布袋裝好，標記樣品號，同時記錄該樣點的地理位置、海拔、地貌、土地利用現(xiàn)狀、周圍環(huán)境和現(xiàn)場測量pH值等信息。樣品置于布袋中在通風(fēng)處自然晾干，干燥后的樣品在加工過篩前用木錘敲打使其恢復(fù)至自然粒級，過10目尼龍篩，篩下部分送實驗室進行破碎至200目以下，組合分析樣2 424件。

依據(jù)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第30部分：44個元素量測定》(GB/T 14506.30—2010)[26]，使用等離子質(zhì)譜儀分析As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、Zn、U、Th含量；依據(jù)《1∶5萬區(qū)域地質(zhì)調(diào)查及地球化學(xué)普查樣品分析方法及質(zhì)量管理指導(dǎo)性規(guī)程》(DZG20.10—1990)[27]，使用原子熒光光譜儀分析Hg、Se；使用離子選擇性電極分析F。樣品分析測試由國家地質(zhì)實驗測試中心和自然資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成，各元素的分析檢出限、準確度和精密度均達到或優(yōu)于《多目標區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范1∶250 000》(DZ/T 0258—2014)[28]的要求，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。數(shù)據(jù)統(tǒng)計、相關(guān)性和主成分分析利用Excel 和SPSS軟件完成；研究區(qū)地球化學(xué)圖件采用Arcgis10.7制作。

圖1 安寧市地質(zhì)簡圖(依據(jù)1∶20萬安寧市地質(zhì)圖修改)[25]Figure 1 Geological sketch of Anning City (modified according to 1 ∶ 200,000 geological map of Wananning City) [25]

2.2 地球化學(xué)評價方法

2.2.1 地累積指數(shù)(Igeo)

地累積指數(shù)法(Igeo)最早是由德國沉積學(xué)家Müller提出的一種研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標，近年用來作為土壤重金屬污染的一種評價方法[16]。其計算公式為：

(1)

式中：Cn為元素n在表層土壤中的實測含量；Bn為該元素的地球化學(xué)背景值，本文采用云南省土壤背景值為參考值[29]。根據(jù)Igeo數(shù)值的大小，可將其按異常累積程度從無到極強分為6級：當Igeo<0時，異常累積程度無；0≤Igeo<1時，異常累積程度較弱；1≤Igeo<2時，異常累積程度弱；2≤Igeo<3時，異常累積程度中等；3≤Igeo<4時，異常累積程度較強；4≤Igeo<5時，異常累積程度強烈；Igeo≥5時，異常累積程度極強。

2.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)是瑞典科學(xué)家Hankanson提出的一種評價重金屬污染程度的方法[17]。其計算公式為：

(2)

(3)

3 結(jié)果與討論

3.1 表層土壤重金屬等元素分布特征

研究區(qū)土壤重金屬元素、放射性元素及硒、氟含量特征見表1。研究區(qū)土壤pH值的現(xiàn)場測量結(jié)果顯示，絕大部分樣點土壤pH值小于7，以酸性土壤為主。研究區(qū)土壤重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg含量平均值分別為87.61×10-6、40.24×10-6、42.83×10-6、183.06×10-6、25.26×10-6、0.567×10-6、123.82×10-6和0.167×10-6，是云南省土壤背景值[29]的1.34、0.95、0.93、2.04、1.37、2.60、3.05和2.88倍，是全國土壤背景值[31]的1.53、1.62、2.07、2.69、2.63、7.18、5.27和4.39倍，總體來說Cd、Pb、Hg呈現(xiàn)顯著富集。8種重金屬元素的空間變異系數(shù)范圍為0.54～3.20，由低到高排序為：Cr

表1 研究區(qū)表層土壤重金屬元素、放射性元素及硒、氟含量統(tǒng)計(n=2 424)

圖2和圖3是采用克里金插值法得到的8種重金屬及放射性元素U、Th和Se、F元素空間分布特征，基本呈現(xiàn)出片狀和島狀的分布特征。安寧地區(qū)古生界地層分布相對廣泛，其中寒武系地層出露陡坡山寺組和筇竹寺組，分布于研究區(qū)中南部；震旦系出露燈影組、陡山沱組和澄江組地層，分布于研究區(qū)北部和中西部及南部。Pb、Zn、U在土壤中的高、低含量中心與上述地層的白云巖、灰?guī)r、砂巖、磷塊巖等巖體密切相關(guān)，且這幾種元素有一定的正相關(guān)性，特別是Pb和Zn表現(xiàn)出相似的高、低分布中心(圖2)。Cr、Cu和Th含量的空間分布與巖體的位置關(guān)聯(lián)性不強。此外，Pb、Zn、As和Hg在礦區(qū)、化工廠、鋼鐵廠等周邊也存在特別富集的趨勢，顯示出人為活動影響的特征。Se在安寧西北部的祿裱、青龍區(qū)域有顯著的富集，土壤中存在的硒異常與前人調(diào)查結(jié)果一致[37]。土壤硒可能來源于風(fēng)化次生富集和富硒基巖的風(fēng)化富集兩種[38]，與第四系的黏土巖以及黨美組的灰黑—灰綠色的絹云板巖等相關(guān)。

圖2 安寧地區(qū)表層土壤重金屬元素地球化學(xué)分布Fig.2 Geochemistry maps of heavy metals in soil in Anning

3.2 表層土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險評價

以云南省土壤背景值[29]為標準，對安寧地區(qū)表層土壤中重金屬元素采用地累積指數(shù)進行評價，其中Cr的Igeo=-677.55～678.24，平均值為0.30；Ni的Igeo=-294.24～884.11，平均值為-0.82；Cu的Igeo=-212.61～963.13，平均值為-0.17；As的Igeo=-272.95～638.04，平均值為-0.31；Cd的Igeo=-72.65～655.65，平均值為 0.81；Pb的Igeo=-239.56～2524.44，平均值為-1.18；Hg的Igeo=-150.41～201.36，平均值為 0.10。地累積指數(shù)統(tǒng)計結(jié)果(表2)表明：安寧地區(qū)土壤中重金屬總體累積程度高，Ni、Cu異常累積程度相對較弱，Cr異常累積程度最高，Zn、As、Cd、Pb、Hg異常累積程度高，其中Cr“異常累積程度極強”的比例高達14.0%，其他重金屬元素除Cu、Ni，異常累積程度“較強”、“強烈”、“極強”三者所占比例均大于6%。

表2 安寧地區(qū)土壤重金屬地累積指數(shù)等級比例

表3 安寧地區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)等級比例

圖4 安寧地區(qū)表層土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價指數(shù)空間分布Fig.4 Soil potential ecological risk index spatial distribution of heavy metals in Anning

3.3 表層土壤重金屬元素相關(guān)性分析和主成分分析

利用SPSS軟件對土壤重金屬元素之間的密切程度和來源進行相關(guān)性分析。從表4可以看出Cr-Ni、Cu-Ni、Cd-Zn、Pb-Zn、As-Pb之間P值<0.01，通過0.01水平的顯著性檢驗，相關(guān)系數(shù)大于0.4，說明這些重金屬之間相關(guān)性密切。Cr、Cu、Ni三者之間可能存在共同來源；Cd、Zn、Pb、As之間存在一定的同源性，同時很可能存在復(fù)合污染源；而Hg與其他元素相關(guān)性不顯著，說明與其他重金屬的來源途徑不同。

通過對安寧地區(qū)重金屬元素的主成分分析可以在多個變量中找到主導(dǎo)因素，研究區(qū)數(shù)據(jù)的KMO取樣適切性量數(shù)為0.645，大于0.5，巴特利特球形度檢驗顯著性為0.001，小于0.05，說明適用于進行主成分分析(表5)。通過剔除特征值小于1的因子得到2個主成分因子，二者累積方差貢獻率為52.97%。其中第一成分方差貢獻率為30.64%，采用凱撒正態(tài)最大化方差法旋轉(zhuǎn)后的Zn、Pb和As占有相對較大載荷，分別為0.791、0.758和0.644；第二成分方差貢獻率為22.33%，采用凱撒正態(tài)最大化方差法旋轉(zhuǎn)后的Ni、Cr和Cu占有相對較大載荷，分別為0.817、0.813和0.757。

表4 安寧地區(qū)土壤重金屬Pearson相關(guān)系數(shù)

表5 安寧地區(qū)土壤重金屬主成分分析矩陣

相關(guān)性分析和主成分分析結(jié)果總體顯示，土壤中Cr、Ni、Cu存在較為顯著的伴生關(guān)系，其含量值與云南省土壤背景值較為接近，可能更多的來源于成土母質(zhì)。Cd、Pb、Zn和As高含量區(qū)與人類活動，如采礦、工業(yè)生產(chǎn)等活動相關(guān)。安寧磷礦賦存于寒武系下統(tǒng)梅樹村組，礦區(qū)位于香條村背斜北翼，主要分布在安寧地區(qū)的縣街、八街和草鋪街道。對安寧縣街磷礦石、白云巖和炭質(zhì)砂頁巖中8個重金屬元素含量進行了分析統(tǒng)計(表6)，縣街磷礦3種巖石中Cr、Ni、Cu和Hg的平均含量低于地殼豐度，而As、Pb、Cd和Zn的平均含量較高，顯著高于地殼豐度。Cd容易替代Ca賦存在膠磷礦、磷灰石和方解石中，通常磷礦中含有較高的Cd含量[39]，造成磷礦采區(qū)周邊土壤中Cd含量高的現(xiàn)狀；同時大量的黃綠色、黑色頁巖在采礦過程中被當作廢石堆放，其中的一些硫化物礦物常與Pb、As、Zn、Cd這些重金屬共生，在表生氧化條件下易變成離子態(tài)進入水體和土壤[40]。Hg的含量與其他重金屬的相關(guān)程度相對較低，Hg含量顯著高于云南[29]和全國土壤[31]背景值，除受到成土母質(zhì)的影響外，Hg主要受人類活動影響，在化工廠，如安寧連然街道氯堿廠周邊土壤中存在Hg異常偏高現(xiàn)象。

表6 安寧縣街地區(qū)3種巖石類型中重金屬元素含量

4 結(jié)論

通過對云南安寧表層土壤重金屬生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查與評價研究，得出以下結(jié)論：

1) 研究區(qū)內(nèi)表層土壤重金屬Cr、Zn、As、Cd、Pb和Hg平均含量均不同程度高于云南省土壤背景值，Cu、Ni平均含量與云南省土壤背景值相當，且均具有高度空間變異性，其中又以Cd的變異系數(shù)最高；放射性元素U平均含量是云南省背景值的1.71倍，在磷礦采區(qū)及周邊呈現(xiàn)顯著高的特征；18%表層土壤點位硒含量大于中酸性土壤富硒標準閾值(0.4×10-6)，主要集中在安寧西北部祿裱、青龍地區(qū)。

2) 研究區(qū)表層土壤重金屬地累積指數(shù)顯示Cr異常累積程度最高，Zn、As、Cd、Pb、Hg異常累積程度高；潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果顯示As、Cd和Hg元素潛在生態(tài)風(fēng)險等級高；生態(tài)風(fēng)險主要集中在磷礦采區(qū)、螳螂川流域連然、金方街道鋼鐵廠、化工廠周邊，受人為活動的影響較為顯著。

3) 研究區(qū)表層土壤重金屬相關(guān)性和主成分分析結(jié)果表明,Cr、Ni、Cu存在較為顯著的伴生關(guān)系，可能更多地來源于成土母質(zhì)；Cd、Pb、Zn和As高含量區(qū)與人類活動例如采礦、工業(yè)生產(chǎn)等活動相關(guān)；Hg可能存在復(fù)合污染源。