楊志斌,周亞龍,張富貴,張舜堯,孫忠軍

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000; 2.國家現(xiàn)代地質(zhì)勘查工程技術(shù)研究中心，河北 廊坊 065000; 3.西藏自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，西藏 拉薩 850000)

0 引言

中國陸域多年凍土分布范圍廣，面積達(dá)215×104km2, 是世界第三凍土大國，主要分布于青藏高原、大興安嶺及其他高山地區(qū)[1]。研究表明，青藏高原、東北漠河盆地、祁連山等陸域多年凍土區(qū)具備良好的油氣資源形成條件和找礦前景[2]。2008年，中國地質(zhì)調(diào)查局在青海祁連山木里地區(qū)成功地鉆獲了天然氣水合物實(shí)物樣品，取得了找礦工作的重大突破[3-4]。

以往科學(xué)家提出的油氣形成演化模式中，油氣在成藏過程中伴有烴類游離氣的微滲漏和運(yùn)移的動態(tài)過程[5]。凍土區(qū)油氣的運(yùn)移以及天然氣水合物的形成和分解，均導(dǎo)致烴類氣體遷移到地表，在沉積物中富集并形成異常。沉積物中烴類氣體一般以游離氣和吸附氣兩種不同形式存在，分別通過頂空氣法和酸解烴法將它們釋放出來[6]。針對烴類氣體的不同賦存方式，分別選擇頂空氣和酸解烴檢測方法檢測C1～C5的輕烴組分，包括甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、異丁烷(iC4H10)、正丁烷(nC4H10)、異戊烷(iC5H12)和正戊烷(nC5H12)9個(gè)指標(biāo)[7-8]。

1 方法技術(shù)

1.1 樣品采集

樣品主要采集于羌塘盆地中北部、祁連山木里三露天以及漠河盆地西北部凍土區(qū)，羌塘盆地北羌塘地區(qū)選取面積5 000 km2，采集樣品5 011件，祁連山木里地區(qū)選取面積150 km2，采集樣品300件，漠河盆地選取面積1 000 km2，采集樣品2 001件，共計(jì)7 312件土壤和頂空氣樣品。

土壤樣品主要采集凍土區(qū)淺表第四系覆蓋區(qū)30～60 cm黏土層或砂土層沉積物。頂空氣樣品采樣時(shí)取一定量的土壤樣品立即裝入盛有飽和鹽水的專用容器中，容器上部留有一定的空間，然后密封保存，在運(yùn)輸過程中和室內(nèi)均倒置擺放。

1.2 分析方法及依據(jù)

分析測試由中國石化石油勘探開發(fā)研究院勘查地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室和中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所完成，分析方法和檢出限依據(jù)《石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》(SY/T 6009—2003)執(zhí)行。在分析檢測過程中，采用空白監(jiān)控、標(biāo)準(zhǔn)樣品儀器監(jiān)控、重復(fù)密碼樣監(jiān)控、異常點(diǎn)復(fù)測等方法保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，分析測試質(zhì)量結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)要求(表1)。

酸解烴測量方法：試樣在真空和恒溫(35 ℃)條件下加酸脫氣，釋放出來的氣體經(jīng)過NaOH吸收去除CO2，其余氣體經(jīng)堿液驅(qū)趕至量氣管并記錄氣體體積，取適量脫出的氣體，用氣相色譜測定C1～C5烴類組分含量，然后用外標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算。

頂空間輕烴測量方法：頂空氣樣品取回待氣液兩相平衡后，用氣相色譜儀檢測頂空氣采樣容器上部空間氣體中C1～C5烴類組分含量。

甲烷穩(wěn)定碳同位素(δ13C1)檢測：首先進(jìn)行脫氣處理，然后將制備好的烴類氣體通過CuO氧化成CO2，利用質(zhì)譜法測定δ13C1的組成。

表1 樣品分析質(zhì)量統(tǒng)計(jì)

2 烴類地球化學(xué)特征

2.1 酸解烴地球化學(xué)特征

羌塘盆地和祁連山木里地區(qū)淺表土壤酸解烴檢測均有CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、nC4H10、iC4H10、nC5H12和iC5H12組分，漠河盆地土壤樣品均檢測出酸解烴CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6，部分樣品可以檢測到nC4H10、iC4H10、nC5H12和iC5H12。凍土區(qū)所有樣品酸解烴均具有C1>C2>C3>C4>C5的含量特征。

祁連山木里地區(qū)酸解烴CH4含量平均值為55.50 μL/kg，酸解烴重?zé)N(C2～5)平均值為7.52 μL/kg；漠河地區(qū)酸解烴CH4平均值為3.89 μL/kg，酸解烴C2～5平均值為0.41 μL/kg；羌塘地區(qū)酸解烴含量整體較高，組分齊全，變化范圍大，酸解烴CH4平均值為3 225.54 μl/kg，酸解烴C2～5平均值為205.15 μL/kg(表2)；酸解烴類含量整體均值羌塘盆地>祁連山木里地區(qū)>漠河盆地。淺表沉積物酸解烴的明顯富集，表明凍土區(qū)在歷史演化過程中大量的烴類氣體從深部遷移至地表，并在地表沉積物中吸附富集，具有很好的烴源供給，為凍土區(qū)水合物等油氣資源的形成提供了較好的氣源條件[9]。祁連山木里地區(qū)已發(fā)現(xiàn)天然氣水合物地區(qū)酸解烴含量變化較大，變異系數(shù)達(dá)2.68，其來源可能受多種因素控制。

2.2 游離烴地球化學(xué)特征

羌塘盆地、祁連山木里地區(qū)和漠河盆地頂空氣樣品，除極少數(shù)樣品外，均能檢測出游離CH4、C2H6、C2H4、C3H8和C3H6組分，nC4H10、iC4H10、nC5H12和iC5H12檢出率較低(表3)。

祁連山木里地區(qū)游離烴含量的平均值表現(xiàn)為C1>C2>C3>C5>C4，其中CH4體積含量為3.01～13 092.85 μL/L，平均值600.00 μL/L，變異系數(shù) 2.71；C2H6體積含量為0.10～3.41 μL/L，平均值0.51 μL/L；C3H8體積含量為0.07～3.69 μL/L，平均值0.44 μL/L。頂空游離CH4含量均值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C2H6和C3H8，是C2H6均值的1 176倍，是C3H8均值的1 364倍，且甲烷變異系數(shù)大于1，可能為多種成因[10]。

漠河地區(qū)游離烴CH4體積含量為1.64～644.45 μL/L，平均值10.95 μL/L；羌塘盆地CH4體積含量為0.10～118.39 μL/L， 平均值3.30 μL/L。相比祁連山木里地區(qū)，其游離烴CH4均值是漠河地區(qū)的55倍，是羌塘盆地的182倍。根據(jù)以往研究，這可能與不同地區(qū)受地表土壤類型和凍土條件限制有關(guān)[11]，致使游離態(tài)烴類氣體向上運(yùn)移能力較弱，對水合物的保存相對比較有利。

表2 凍土區(qū)土壤酸解烴指標(biāo)統(tǒng)計(jì)特征

表3 凍土區(qū)頂空游離烴指標(biāo)統(tǒng)計(jì)特征

3 烴類氣體成因和性質(zhì)

3.1 甲烷干燥系數(shù)、濕度指數(shù)

以往在油氣地球化學(xué)研究中通常利用甲烷干燥系數(shù)、烴類濕度指數(shù)等方法來判別甲烷成因。甲烷干燥系數(shù)用C1/C2～5表示，干燥系數(shù)大于0.99時(shí)指示生物成因，小于0.99時(shí)指示熱解成因。烴類濕度指數(shù)用C1/(C2+C3)表示，濕度指數(shù)大于100 時(shí)指示生物成因，小于100時(shí)指示熱解成因[11]。從羌塘盆地、祁連山木里地區(qū)、漠河盆地凍土區(qū)淺表土壤酸解烴類干燥系數(shù)與烴類濕度指數(shù)投點(diǎn)圖看出(圖1)，祁連山地區(qū)和羌塘盆地主要為熱解成因氣，還有少量點(diǎn)位為微生物成因氣，漠河盆地土壤酸解烴類均為熱解成因氣。圖2為凍土區(qū)土壤游離氣C1/C2～5與C1/(C2+C3)投點(diǎn)圖，祁連山木里地區(qū)土壤頂空游離氣由生物成因氣和熱解成因氣組成，漠河盆地和羌塘盆地為熱解成因氣。

圖1 祁連山木里地區(qū)(a)、漠河盆地(b)和羌塘盆地(c)土壤酸解烴C1/C2～5與C1/(C2+C3)投點(diǎn)Fig.1 Point diagram of C1/C2～5 and C1/(C2+C3) from acidolysis soil in Muli area of the Qilian Mountain (a), Mohe Basin(b) and Qiangtang Basin(c)

圖2 祁連山木里地區(qū)(a)、漠河盆地(b)和羌塘盆地(c)頂空輕烴C1/C2～5與C1/(C2+C3)投點(diǎn)Fig.2 Point diagram of C1/C2～5 and C1/(C2+C3) from head-space gas soil in Muli area of the Qilian mountain(a),Mohe Basin(b) and Qiangtang Basin(c)

儲層含油氣性質(zhì)判別主要運(yùn)用烴類豐度及其結(jié)構(gòu)組成判別法、輕烷烴比率參數(shù)及輕烴組成圖解法，漆富成等[12]對國內(nèi)外油氣田產(chǎn)地大量的酸解烴C1/C1～5和C1/C2～5特征參數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明，生物成因氣分布于C1/C1～5值(0.99～1)和C1/C2～5值(>100)區(qū)間，煤成氣分布于C1/C1～5值(0.90～0.99)和C1/C2～5值(>10)區(qū)間，而油型氣分布于C1/C1～5值(0.70～0.98)和C1/C2～5值(>2)區(qū)間。從圖3和圖4可以看出，羌塘盆地、祁連山木里地區(qū)和漠河盆地酸解烴方法檢測的吸附烴主要為油型氣或油型氣與煤層氣的混合氣，而頂空氣法檢測的游離烴具有油型氣、煤成氣和生物氣多種類型，其中生物氣主要在祁連山地區(qū)表層土壤中檢測出，羌塘盆地和漠河盆地以油型氣為主。

3.2 甲烷穩(wěn)定碳同位素

由于生物地球化學(xué)作用和碳同位素生物分餾作用，生物成因烴類氣體組成和甲烷碳同位素組分與熱成因具有明顯差異，可以應(yīng)用烴類氣體的(C1/(C2+C3))值以及甲烷的碳同位素(δ13C1)組成有效的區(qū)分沉積物中烴類成因[13]。一般來說，C1/(C2+C3)>1 000、δ13C1<-60‰(PDB)指示氣體為微生物成因；C1/(C2+C3)<1 000、δ13C1>-50‰(PDB)指示氣體為熱解成因；介于兩者之間表明為混合成因氣。

對羌塘盆地和祁連山木里地區(qū)土壤樣品中酸解烴異常點(diǎn)甲烷穩(wěn)定碳同位素及烴類組分分析測試，繪制C1/(C2+C3)與δ13C1交匯圖(圖5)[14]，從圖中可以看出，羌塘盆地土壤酸解烴烴類為深部熱解氣成因，主要為原油伴生氣，這個(gè)結(jié)論與羌塘地區(qū)發(fā)現(xiàn)的油苗點(diǎn)事實(shí)相符[15-17]。祁連山地區(qū)土壤酸解烴類組分是熱解成因，為原油伴生氣、凝析油伴生氣和煤層氣混合成因[18]。資料表明，羌塘盆地是大型海相碳酸鹽巖盆地，而祁連山為海陸相盆地，祁連山發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物被認(rèn)為是凝析油氣和煤層氣兩種成因[19-24]。

圖3 祁連山木里地區(qū)(a)、漠河盆地(b)和羌塘盆地(c)酸解烴C1/C1～5與C1/C2～5投點(diǎn)Fig.3 Point diagram of C1/C1～5 and C1/C2～5 from acidolysis soil in Muli area of the Qilian mountain(a), Mohe Basin(b) and Qiangtang Basin(c)

圖4 祁連山木里地區(qū)(a)、漠河盆地(b)和羌塘盆地(c)頂空輕烴C1/C1～5與C1/C2～5投點(diǎn)Fig.4 Point diagram of C1/C1～5 and C1/C2～5 from head-space gas soil in Muli area of the Qilian mountain(a) ,Mohe Basin(b) and Qiangtang Basin(c)

3.3 三維熒光光譜

三維熒光光譜能夠完整、直觀地提供地質(zhì)樣品熒光光譜的全部信息，根據(jù)不同芳烴化合物在不同激發(fā)、發(fā)射波長的熒光光譜來判別烴類地球化學(xué)異常成因，判斷烴類油氣屬性[25](表4)。

三維熒光圖譜的特征參數(shù)包括峰位置(T1、T2和T3)、峰強(qiáng)度(F)、主峰陡度(K)和特征波長對之間強(qiáng)度比值(R)等。在三維熒光光譜特征參數(shù)中，T1特征峰指示單環(huán)及其同系物，T3特征峰指示二環(huán)及其同系物，T2特征峰指示三環(huán)及其同系物[26]。

從表5中看出，凍土區(qū)樣品三維熒光光譜均發(fā)育3個(gè)峰(T1、T2、T3)，峰強(qiáng)度F1>F2>F3。羌塘盆地R值為3.4～7.0，K值為0.46～0.83，是凝析油和普通油的特征峰；祁連山木里地區(qū)R值為2.33～7.35，K值為0.65～0.81，是煤層氣和凝析油特征；三維熒光特征峰判斷結(jié)果與甲烷穩(wěn)定同位素判定結(jié)果一致[27]。

漠河盆地土壤三維熒光光譜R值為5.3～25.0，K值為0.75～0.89，是凝析油的重要特征，反映了該地區(qū)曾發(fā)生較大規(guī)模油氣運(yùn)移，與以往研究成果一致，說明漠河盆地具有良好的水合物和油氣成藏條件[28-30]。

Ⅰ1 —生物氣；Ⅰ2—生物氣和亞生物氣； Ⅰ3—亞生物氣；Ⅱ1—原油伴生氣；Ⅱ2—油型裂解氣；Ⅲ1—油型裂解氣和煤成氣；Ⅲ2—凝析油伴生氣和煤成氣；Ⅳ—煤成氣；Ⅴ1—無機(jī)氣；Ⅴ2—無機(jī)氣和煤成氣；—羌塘盆地檢測點(diǎn)；—祁連山地區(qū)檢測點(diǎn)Ⅰ1—biogas；Ⅰ2—biogas and sub-biogas；Ⅰ3—sub-biogas；Ⅱ1—oil-associated gas；Ⅱ2—oil cracking gas；Ⅲ1—oil cracking gas and coal gas；Ⅲ2—condensate oil-associated gas and coal gas；Ⅳ—coal gas；Ⅴ1—inorganic gas；Ⅴ2—inorganic gas and coal gas；—detection point of Qiangtang Basin； —detection point of Qilian mountain圖5 羌塘盆地和祁連山木里地區(qū)土壤酸解烴C1/(C2+C3)- δ13C1交匯圖(據(jù)戴金星[14]修改)Fig.5 Relationships of C1/(C2+C3) and δ13C1 in acidolysis soil from Qiangtang Basin and Muli area(modified according to Dai J X[14])

表4 地表樣品三維熒光技術(shù)油氣屬性評價(jià)的量化指標(biāo)[25]

表5 地表土壤樣品三維熒光數(shù)值

4 結(jié)論

1) 祁連山木里地區(qū)、漠河盆地、羌塘盆地凍土區(qū)淺表層均檢出酸解烴、頂空氣烴類。不同凍土區(qū)酸解烴方法檢測的吸附烴主要為油型氣，少量為與煤成氣的混合氣。頂空氣方法檢測的游離烴在祁連山木里地區(qū)具有包括油型氣、煤層氣和生物氣多種類型，羌塘盆地和漠河盆地主要為油型氣。

2) 烴類氣體組成、甲烷穩(wěn)定同位素和三維熒光光譜判定結(jié)果顯示，祁連山木里地區(qū)土壤游離氣由生物成因氣和熱解成因氣組成，土壤酸解烴類均為熱解成因氣，主要是凝析油成因氣和煤層氣。漠河盆地和羌塘盆地土壤游離氣為熱解成因氣，土壤酸解烴類大部分為熱解成因氣，氣體成因?yàn)槟鲇蜌?，極少數(shù)為微生物成因氣。

3) 中國陸域凍土區(qū)具有較大的油氣資源潛力，土壤烴類地球化學(xué)可以反映陸域凍土區(qū)深部氣源特征和性質(zhì)，為陸域凍土區(qū)天然氣水合物等油氣資源勘查起到重要輔助作用。