洪冉，徐繪，張慶云，陳張浩，呂占傲，張宗瑞，宋珍霞，楊曉凡，唐海 ，徐大勇 ，谷成 ,3,＊

1安徽工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000

2南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210023

3南京大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023

1 引言

環(huán)境化學(xué)是基于四大化學(xué)的專業(yè)課程，是基礎(chǔ)化學(xué)知識(shí)的應(yīng)用，也是延伸和拓展。因此要求授課教師具有扎實(shí)的化學(xué)基礎(chǔ)，能融會(huì)貫通課程要點(diǎn)和難點(diǎn)，降低“學(xué)習(xí)能壘”，激發(fā)學(xué)習(xí)興趣。自由基反應(yīng)是環(huán)境化學(xué)中的重要內(nèi)容，包括光照條件下的大氣圈層和水圈層中發(fā)生的自由基反應(yīng)(均相或非均相)以及高級(jí)氧化技術(shù)中所涉及的自由基過程，這些反應(yīng)中包括了羥基自由基、硫酸根自由基、鹵素自由基以及有機(jī)自由基等自由基物種，比較這些物種的異同是重要的學(xué)習(xí)內(nèi)容。一方面有利于理解地球生態(tài)系統(tǒng)中最重要的能量來源——太陽輻射對(duì)環(huán)境圈層產(chǎn)生影響；一方面有利于建立對(duì)污染物環(huán)境歸趨(遷移轉(zhuǎn)化)的科學(xué)認(rèn)識(shí)。

“自由基”部分往往也是教學(xué)難點(diǎn)，主要有如下幾個(gè)原因。首先，環(huán)境化學(xué)課程往往開設(shè)在中高年級(jí)，距“有機(jī)無機(jī)分析物理化學(xué)”等基礎(chǔ)化學(xué)課程的學(xué)習(xí)已比較“遙遠(yuǎn)”，在高強(qiáng)度學(xué)習(xí)氛圍下，學(xué)生的基礎(chǔ)化學(xué)概念已不夠清晰。以本授課班級(jí)為例(111人)，只有不到30%的同學(xué)能夠在教師提問后迅速的回答出水分子(環(huán)境化學(xué)中最重要的環(huán)境介質(zhì)分子)的氧原子雜化類型，對(duì)后續(xù)水分子間相互作用——?dú)滏I以及氫鍵籠的學(xué)習(xí)不利；只有15人回答出氧氣分子的基態(tài)是三線態(tài)但無法給出解釋；部分同學(xué)無法建立激發(fā)能和紫外吸收光譜的相關(guān)性；部分同學(xué)對(duì)“孤對(duì)電子”和“未成對(duì)電子”混淆不清。其次，環(huán)境化學(xué)教材中對(duì)自由基反應(yīng)過程的描述通常使用的是Lewis結(jié)構(gòu)式，使用居中黑點(diǎn)(如“·”)來表示未成對(duì)電子(式1)，這種較為抽象的表達(dá)造成了一定程度理解上的困難，也缺乏和分子軌道等現(xiàn)代化學(xué)理論的結(jié)合。

計(jì)算化學(xué)的各種理論方法和實(shí)踐手段日趨完備，特別是密度泛函概念的提出和應(yīng)用直接促進(jìn)了分子性質(zhì)的理論計(jì)算方法的大爆發(fā)。通過對(duì)計(jì)算得到的波函數(shù)進(jìn)行處理，能得到譬如“電子密度”(波函數(shù)的模方)、偶極矩、靜電勢以及自旋密度等分子性質(zhì)，這些性質(zhì)是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重要支持和有力解釋，可用于驗(yàn)證或預(yù)測。電子自旋分為alpha和beta兩種，一般作圖為向上和向下的箭頭(↑↓)，通常情況下基態(tài)分子的alpha和beta自旋的電子數(shù)是相等的，且兩兩耦合(閉殼層)。自由基是具有未成對(duì)電子的物理實(shí)體(教學(xué)時(shí)僅考慮單自由基)，因此必然存在具有alpha或beta自旋態(tài)的單個(gè)電子。為了定量討論分子結(jié)構(gòu)中自旋電子分布的特性，楊偉濤等人[1]將電子自旋密度定義為Q(r)= ρα(r)- ρβ(r)。通過該方程，量化計(jì)算可以定量考查電子自旋密度等值面的空間分布以及自由基反應(yīng)前后電子自旋密度的變化或遷移情況，通過圖形化方法對(duì)這些自由基的反應(yīng)進(jìn)行直觀描述，應(yīng)用到環(huán)境化學(xué)的課程教學(xué)中，顯得生動(dòng)有趣，利于理解學(xué)習(xí)。

本研究通過比較三種常見自由基分子(羥基自由基、氯自由基、甲基自由基)及其共軛閉殼層分子的自旋密度，得到單電子分布情況，通過圖形化，建立了電子結(jié)構(gòu)的三維圖像，將自由基分子特有的未成對(duì)電子的空間分布進(jìn)行了直觀展示，取得了良好的教學(xué)效果。自由基反應(yīng)并非環(huán)境化學(xué)所特有，高分子化學(xué)、有(無)機(jī)化學(xué)、合成化學(xué)等各門課程都廣泛涉及該類反應(yīng)，因此本教學(xué)方法具有推廣價(jià)值。

2 授課對(duì)象、課程概況與圖形化方法

2.1 授課對(duì)象與課程概況

環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)本科三年級(jí)學(xué)生已修的前置課程包括“有機(jī)無機(jī)分析物化”等化學(xué)課程，未修“結(jié)構(gòu)化學(xué)”和“計(jì)算化學(xué)”，總?cè)藬?shù)111人。環(huán)境化學(xué)課程總計(jì)32學(xué)時(shí)，時(shí)間緊任務(wù)重。需要以教材為基礎(chǔ)，由授課教師小組將主要授課內(nèi)容凝練為八個(gè)方向，平均每方向使用4個(gè)課時(shí)進(jìn)行教學(xué)，根據(jù)具體內(nèi)容進(jìn)行彈性調(diào)整，但最多不超過6課時(shí)/方向。八個(gè)方向分別是：1) 天然水體與土壤概述；2) 溶解沉淀與氧化還原；3) 大氣擴(kuò)散模型與氣相反應(yīng)；4) 均相與非均相光化學(xué)反應(yīng)：光子、分子與界面的相互作用；5) 污染物形態(tài)與生態(tài)系統(tǒng)；6) 環(huán)境污染物反應(yīng)機(jī)理；7) 新型污染物起源與控制；8) 環(huán)境化學(xué)與人體健康。這種做法兼顧了具體的學(xué)情和教情，在學(xué)時(shí)極度緊張的條件下，盡可能多地進(jìn)行知識(shí)傳遞。電子自旋密度可視化的教學(xué)方法主要在第6個(gè)方向中使用。

2.2 計(jì)算與圖形化方法

基態(tài)分子和自由基分子使用高斯16計(jì)算[2]，波函數(shù)分析和可視化分別使用Multiwfn[3]和ChimeraX進(jìn)行。鑒于教學(xué)便利性和低計(jì)算成本的要求，在M06-2X-GD3/Def2-TZVPP水平下對(duì)羥基自由、氯自由基、甲基自由基以及它們的共軛閉殼層分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對(duì)羥基自由基和苯環(huán)的提氫反應(yīng)進(jìn)行過渡態(tài)計(jì)算。本研究主要以環(huán)境化學(xué)中最常見的羥基自由基為例，考查其電子自旋密度在提氫反應(yīng)中的變化。結(jié)合分子軌道理論的軌道分析方法，剖析環(huán)境自由基過程的本質(zhì)，以提高此類教學(xué)的直觀性、趣味性和深刻性。

3 實(shí)施與效果

3.1 分子軌道理論與羥基自由基教學(xué)的結(jié)合

分子軌道(MO，molecular orbital)是原子軌道的線性組合，組合過程中遵守軌道數(shù)守恒原則，即組合前后軌道數(shù)不變。作為一種雙原子分子，MO理論是分析羥基自由基(·OH)電子結(jié)構(gòu)的理想工具。明確氧和氫的原子軌道是運(yùn)用MO理論分析·OH自由基電子結(jié)構(gòu)的前提。氫原子是最簡單的單電子原子，基態(tài)狀況下核外電子位于s殼層，寫作1s1；氧原子核外總計(jì)8個(gè)電子，結(jié)構(gòu)為1s22s22p4。p殼層具有3個(gè)軌道，記作pz、px、py，其中一個(gè)被一對(duì)自旋耦合電子占據(jù)，另外兩個(gè)分別被2個(gè)自旋平行電子占據(jù)(洪特規(guī)則)。由于氫原子的s殼層和氧的p殼層能量接近，所以優(yōu)先組成分子軌道，詳細(xì)情況見圖1?！H自由基分子軌道中的非鍵軌道由氧原子p軌道的兩個(gè)分軌道組成(圖1)，顯然·OH自由基具有典型的未成對(duì)電子結(jié)構(gòu)。

圖1 氧(氫)原子軌道和羥基自由基分子軌道

為了對(duì)比氫的s軌道和氧的p軌道能量，使用量化計(jì)算得到軌道能量。計(jì)算結(jié)果表明氫的s軌道能量為?0.3750 a.u.，氧的p軌道能量為?0.5470 a.u.，與其他軌道相比，兩者能量更為接近，滿足軌道組合的前提要求。為了幫助學(xué)生理解·OH自由基的多重度，可以適當(dāng)介紹σ態(tài)的單線態(tài)氧(1Σg+，電子均自旋耦合，但其中兩個(gè)電子分布在兩個(gè)獨(dú)立π軌道上，實(shí)為雙自由基分子)作為反例，加深學(xué)生認(rèn)識(shí)，但不必深入展開(為結(jié)構(gòu)化學(xué)或量子化學(xué)的內(nèi)容)。MO理論可以對(duì)·OH自由基的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行非常詳盡的解釋，但對(duì)于多原子分子，手動(dòng)推導(dǎo)分子軌道比較困難。為了直觀體現(xiàn)半充滿的軌道的反應(yīng)活性，我們對(duì)自由基分子的自旋密度進(jìn)行了可視化處理，以一個(gè)過渡態(tài)反應(yīng)為例進(jìn)行了深入探討，見3.2小節(jié)。

3.2 自旋密度可視化在苯環(huán)-羥基自由基反應(yīng)過渡態(tài)教學(xué)中的應(yīng)用

苯分子是環(huán)境化學(xué)里較為常見的有機(jī)分子之一，常用作氣相有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化的模式分子，且苯分子具有極高的對(duì)稱性(D6h)，便于對(duì)其進(jìn)行量化計(jì)算的研究。因此，以·OH自由基和苯的提氫反應(yīng)為例，考查自旋密度在反應(yīng)過程中的變化情況，并將之圖形化。首先為學(xué)生推演氣相提氫反應(yīng)的過程：·OH分子和苯分子逐漸靠近(由靜電力主導(dǎo))→苯環(huán)上某個(gè)H原子受到·OH作用(波函數(shù)發(fā)生相互作用)→·OH奪取苯環(huán)一個(gè)H原子形成水和苯自由基。

由MO理論分析可知(圖1 hydroxyl radical molecular orbitals)，·OH在氧原子上有一個(gè)未成對(duì)電子，具有很高的活性。由自旋密度的可視化可見，·OH的單電子主要分布在O原子上(圖2a)；提氫反應(yīng)過渡態(tài)是C―H鍵斷裂和H―O鍵形成的中間態(tài)，由圖2b可見TS結(jié)構(gòu)中的電子自旋密度同時(shí)存在于·OH和苯分子上，表明正處于舊鍵斷裂和新鍵形成的過程中；產(chǎn)物的自旋密度等值面表明水分子是一個(gè)閉殼層分子，而新形成的苯自由基成為新的高活性反應(yīng)對(duì)象。此時(shí)可對(duì)后續(xù)可能發(fā)生的·OH加成反應(yīng)做進(jìn)一步討論。

圖2 羥基自由基-苯分子提氫反應(yīng)中的自旋密度變化

對(duì)反應(yīng)物-過渡態(tài)-產(chǎn)物的能量進(jìn)行比較可以從能量的角度更深入的理解反應(yīng)。如圖3所示，提氫反應(yīng)能壘較低(實(shí)際應(yīng)當(dāng)使用自由能壘，電子能壘用于教學(xué)足以定性正確)，反應(yīng)速率較大，易于發(fā)生反應(yīng)，符合·OH反應(yīng)特性。但此內(nèi)容和自旋密度無關(guān)，不在本文討論。

圖3 密度泛函計(jì)算得到的提氫反應(yīng)能壘圖

3.3 自旋密度可視化方法的普適性及其與靜電勢耦合使用

自旋密度可視化方法適用范圍很廣，所有牽涉未成對(duì)電子的反應(yīng)過程都能使用這種方法進(jìn)行可視化的直觀研究。例如，環(huán)境化學(xué)關(guān)注的其他類型自由基：鹵素自由基、簡單的有機(jī)自由基等活性物種都可以用自旋密度進(jìn)行研究。為了比較開閉殼層分子的自旋密度差異，這里將這些自由基對(duì)應(yīng)的閉殼層的共軛物種一并列出(表1)，方便學(xué)習(xí)比對(duì)。

表1 環(huán)境化學(xué)中常見自由基與共軛物種分子結(jié)構(gòu)

由圖4可見，在本文的幾個(gè)例子中電子自旋密度等值面代表著自由基分子單電子分布情況，與分子軌道方法得到的結(jié)論一致，即所有閉殼層分子的自旋密度均為零。例如，羥基自由基的單電子(自旋密度等值面)主要集中在氧原子上，分子軌道理論也指出該單電子位于氧原子的P殼層的pi軌道上(圖1)；氯原子(氯自由基)的3P殼層上具有一個(gè)單電子，在圖4中也得到了很好的體現(xiàn)，存在一個(gè)典型的pi軌道節(jié)面，閉殼層的氯離子的自旋密度為零；甲基自由基及其對(duì)應(yīng)的甲烷分子不僅有自旋布居差異，其結(jié)構(gòu)也發(fā)生了顯著變化，失去一個(gè)H原子后本來是四面體結(jié)構(gòu)的甲烷分子變成了平面結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象是一個(gè)非常好的原子雜化案例，適合在學(xué)習(xí)價(jià)鍵理論時(shí)使用，此處不展開。甲基自由基中，C原子2P層有2個(gè)電子，因此存在2個(gè)半空1個(gè)全空軌道，接受3個(gè)H原子的電子后(回避雜化理論)，必然會(huì)形成一個(gè)新的半空軌道，對(duì)應(yīng)著C原子上自旋密度分布(圖4甲基自由基)。

圖4 自旋密度在三種自由基分子中的分布情況

由上可見，自旋密度與“活性單電子”或“半空軌道”存在良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)于教科書中各種電子弱相關(guān)體系而言，是很好的反應(yīng)活性位點(diǎn)的指示參數(shù)，值得推廣使用到其他化學(xué)課程中，例如卡賓自由基不同自旋態(tài)分辨、鹵化氫烯烴光照加成反應(yīng)過程研究等。

為了更深入地理解分子反應(yīng)特性，對(duì)范德華表面(電子密度為0.001 a.u.的等值面[4])的靜電勢(Electrostatic potential，ESP)進(jìn)行研究，并與自旋密度建立關(guān)系。靜電勢體現(xiàn)了分子表面的電性特點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)朝向、反應(yīng)位點(diǎn)發(fā)揮著一定程度的影響，是最容易被學(xué)生接受的分子性質(zhì)之一。通過ESP的學(xué)習(xí)可以直觀理解“同性相斥，異性相吸”的分子間作用規(guī)律，將ESP和電子密度建立相關(guān)性是科學(xué)研究中的常見方法，但在教學(xué)中并不常見。

氫氧根帶一個(gè)負(fù)電荷，具有較強(qiáng)的彌散特征，表現(xiàn)為整個(gè)范德華表面電勢為負(fù)(圖5氫氧根)，其最大最小值均為負(fù)值。失去一個(gè)電子形成羥基自由基后，分子表面電荷顯著增加，極大值有1處(59.59 kcal·mol?1)，最小值有2處(?26.92 kcal·mol?1) (圖5羥基自由基)。其極小值點(diǎn)和電子自旋密度分布恰好對(duì)應(yīng)了，由圖4可知，羥基自由基的氧原子上存在兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的自旋密度區(qū)域，結(jié)構(gòu)特征與ESP很接近，ESP不僅僅受自旋電子分布影響，也受到H原子正電荷影響，整體表現(xiàn)出朝氧原子方向的軸端偏移的現(xiàn)象；氯離子的電勢表現(xiàn)出顯著的各向同性，沒有結(jié)構(gòu)特征(圖5氯離子)，氯自由基的電子自旋密度的分布受其pi軌道影響，形成了很明顯的結(jié)構(gòu)特征(圖4氯自由基)，其ESP形成了“兩極高赤道低”的特征，恰好與自旋密度分布特點(diǎn)是互補(bǔ)的，這是因?yàn)闃O高的對(duì)稱性和另外兩個(gè)全滿pi軌道共同導(dǎo)致。甲基自由基的自旋密度和ESP保持了很好的一致性，其ESP最小值點(diǎn)與自旋密度分布吻合。通過ESP和自旋密度的分析可知，這兩者既在空間分布上保持一定的關(guān)聯(lián)，也在對(duì)稱性等其他因素的作用下存在互補(bǔ)關(guān)系。分子反應(yīng)一般是以“擴(kuò)散-靜電作用-波函數(shù)作用”這樣的空間順序進(jìn)行，ESP在靜電作用和分子朝向部分發(fā)揮重要作用，自旋密度在波函數(shù)作用發(fā)揮重要作用，幫助學(xué)生建立兩者之間的關(guān)系，能極大加深他們對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程的理解，以及對(duì)污染物遷移轉(zhuǎn)化的理解。

圖5 三種自由基及其共軛閉殼層分子的靜電勢

4 結(jié)語

通過與分子軌道等現(xiàn)代化學(xué)理論的結(jié)合，賦予了環(huán)境自由基反應(yīng)更豐富的內(nèi)涵并增加了更多可供研究的“手柄”，能從各個(gè)方面對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行解讀、研究乃至操縱。有利于擺脫“乏味的點(diǎn)線式”和“枯燥的講解”，有利于提高“抬頭率”，激發(fā)學(xué)生的主動(dòng)學(xué)習(xí)熱情。本研究的主要結(jié)論如下：

1) 通過圖形化量化計(jì)算，將化學(xué)反應(yīng)過程中的重要物種運(yùn)用三維圖形展示，有利于知識(shí)的傳遞與接受。

2) 電子自旋密度能夠很好地體現(xiàn)自由基分子上的未成對(duì)電子分布情況，其分布結(jié)構(gòu)對(duì)自由基分子的靜電勢分布存有一定影響。同時(shí)對(duì)兩者進(jìn)行考查能更全面地研究自由基分子的電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特點(diǎn)，從而能夠更加深入地對(duì)環(huán)境過程或環(huán)境工程中的自由基反應(yīng)進(jìn)行解釋。

3) 在環(huán)境化學(xué)等“應(yīng)用化學(xué)”專業(yè)課程的教學(xué)過程中，根據(jù)具體的學(xué)情，有目的性地回顧基礎(chǔ)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)，主動(dòng)跳出專業(yè)舒適圈，能更好地激發(fā)學(xué)生的探索欲和挑戰(zhàn)心。

致謝：感謝安徽工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院計(jì)算化學(xué)中心提供的硬件支持。