張麗倩， 王 成， 吳慧蕓， 劉亞倩， 王修杭， 劉養(yǎng)杰,4

(1.陜西國際商貿(mào)學(xué)院，陜西 咸陽 712046；2.長安大學(xué)，陜西 西安 710054；3.新疆大學(xué)，新疆 烏魯木齊 830017;4.西北大學(xué)，陜西 西安 710069)

朱砂別名辰砂、巴砂，為硫化物類礦物辰砂族辰砂，另有人工制造的朱砂，稱為靈砂或銀朱，由水銀與硫磺為原料經(jīng)加熱凝華制成，俗稱“平口砂”“馬牙砂”[1-3]。隨著中藥學(xué)研究方法的不斷進步，朱砂的研究進展成果頗豐[4-5]，包括質(zhì)量評價[6-7]，藥理、毒理研究[8-11]及加工、炮制研究[12-13]。由于礦物藥朱砂涉及礦物學(xué)、中藥學(xué)交叉學(xué)科，本研究在市場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，不同市售朱砂存在伴生礦物及成分差異，這對于藥理與毒理研究、質(zhì)量評價與資源開發(fā)都存在一定制約。

本研究選取了4種市售礦物藥朱砂，對其進行礦物學(xué)性狀及偏光顯微鏡鑒定，對比測試紅外光譜，探究特征光譜及對應(yīng)礦物結(jié)構(gòu)特征，并進行了掃描電鏡測試，分析表面形貌及化學(xué)組成，以期對市售朱砂的鑒定、質(zhì)量評價及資源開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料

朱砂購于中藥材市場，產(chǎn)地湖南、吉林、貴州、廣西，經(jīng)過西北大學(xué)劉養(yǎng)杰教授鑒定為正品。DM2700P型正置偏光顯微鏡，購自德國徠卡公司；Nicolet-iS10傅里葉變換紅外光譜儀，購自美國Thermo Fisher公司；Quanta200型掃描電子顯微鏡，購自荷蘭FEI公司；Edax Genesis-2000 X射線能譜儀，購自美國Edax公司。

2 方法與結(jié)果

2.1 分析條件 溫度24～26 ℃；相對濕度45%～50%；粉末累積掃描次數(shù)32次；掃描范圍4 000～400 cm-1；分辨率4 cm-1。

2.2 礦物學(xué)外觀鑒定 朱砂主要礦物成分為天然辰砂，因研磨作用呈細小顆粒狀，而自然界理想晶體多為菱面體晶形或柱狀[14-18]，集合體為不規(guī)則粒狀、致密塊狀、粉末狀或皮殼狀；顏色大多為朱紅色、暗紅色或鮮紅色，主色調(diào)均為紅色；條痕為朱紅色，具金剛光澤，半透明或微透明，莫氏硬度2～3，具體見表1。

表1 朱砂外觀性狀鑒定特征

2.3 偏光顯微觀察 大多具有紅色調(diào)，部分為藍白色、蛋黃白色，方向不同顏色略有差異，即具有多色性，No為暗紅色，Ne為橙紅色，多色性較弱；呈他形粒狀，一軸晶正光性，No、Ne折光率分別為2.913、3.272；反光鏡下反射色為藍灰色，反射率為27%；除廣西產(chǎn)地外均呈柱狀解理發(fā)育，具有朱紅色內(nèi)反射，集合體呈團塊狀、細脈狀、沿裂隙充填，見圖1。

圖1 朱砂偏光顯微特征圖(×200)

4種市售朱砂在偏光顯微鏡下的形態(tài)均為他形粒狀，顏色以紅色調(diào)為主，其中湖南產(chǎn)地相對顏色較深，為鮮紅色，其他產(chǎn)地均為淺紅色，均具有弱多色性；除廣西產(chǎn)地外可見2組解理，反射色為朱紅色或肉紅色，整體以細脈狀分布特征為主，并且湖南為團塊狀，具體見表2。

表2 朱砂偏光顯微鏡鑒定特征

2.4 紅外光譜分析 由圖2A可知，湖南朱砂668.37 cm-1處吸收峰為碳酸鹽礦物特征峰，2 342.49、2 360.40 cm-1處為二氧化碳吸收峰。由圖2B可知，吉林產(chǎn)地朱砂411.95 cm-1處為石英質(zhì)礦物吸收峰，648.00、668.72 cm-1處為碳酸鹽礦物的特征吸收峰，2 341.84、2 359.80 cm-1處為二氧化碳的吸收峰。由圖2C可知，貴州產(chǎn)地朱砂418.58 cm-1處為石英質(zhì)礦物吸收峰，728.86、881.04、1 456.39、1 472.39 cm-1處為碳酸鹽礦物特征吸收峰，1 041.61 cm-1處為重晶石吸收峰，2 342.47、2 359.74 cm-1處為二氧化碳吸收峰。由圖2D可知，廣西產(chǎn)地朱砂617.25 cm-1處為重晶石特征峰，419.38、458.21 cm-1處為石英質(zhì)吸收峰，668.66、1 419.16～1 497.76 cm-1處吸收帶為碳酸鹽礦物，2 341.90 cm-1處為二氧化碳吸收峰。

圖2 朱砂紅外光譜圖

綜上所述，朱砂均有H2O中羥基的吸收峰或吸收帶，區(qū)間分布在3 567.29～3 854.27 cm-1范圍內(nèi)；伴生礦物主要為重晶石、硅質(zhì)礦物、碳酸鹽礦物，產(chǎn)地不同，伴生成分也有所差異；湖南朱砂幾乎沒有石英質(zhì)礦物特征吸收峰，而吉林朱砂幾乎無重晶石吸收峰。

2.5 掃描電鏡測試 市售朱砂以粉末狀為主，掃描電鏡[19-20]不僅可準確觀察其形貌特征，還能通過表面形態(tài)分析內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進而得到能譜及元素組成。因此，本研究采用掃描電鏡分析朱砂表面形貌、成分、結(jié)構(gòu)，考察其主要元素差異及表面形貌鑒定特征。

由圖3可知，湖南朱砂形貌特征模糊，可見板狀、柱狀或不規(guī)則粒狀，主要元素組成為Hg、Ti、S，還有少量Rb、Mg、C。由圖4可知，吉林朱砂形態(tài)特征不明顯，呈柱狀或他形粒狀，主要元素組成為Hg、S，還有少量O、Br。由圖5可知，貴州朱砂主要形貌特征為粉末狀或極細小的他形粒狀，主要元素組成為O、Ca、Mg、Si，還有少量S。由圖6可知，廣西朱砂主要形貌特征為柱狀，主要元素組成為Hg、S，還有少量Si、Mg、Na、O。

圖3 湖南朱砂環(huán)境掃描電子顯微鏡測試圖(A)與表面局部掃描圖(B)

圖4 吉林朱砂環(huán)境掃描電子顯微鏡測試圖(A)與表面局部掃描圖(B)

圖5 貴州朱砂環(huán)境掃描電子顯微鏡測試圖(A)與表面局部掃描圖(B)

由表3可知，湖南朱砂主要元素為Hg，其含量為70%～90%；吉林朱砂中Hg含量最高，達89.27%，但S含量較低；廣西朱砂中Hg含量為81.75%，S含量最高，達10.10%；貴州朱砂中O、Ca含量較高，但S含量最低，僅為0.46%，可能與摻雜伴生礦物有關(guān)。

3 討論

礦物藥朱砂的礦物學(xué)組成較簡單，以天然辰砂為主，不同產(chǎn)地的市售朱砂中混有少量伴生礦物，以重晶石、硅質(zhì)礦物、碳酸鹽礦物為特征，因此肉眼鑒定及偏光顯微鏡下鑒定特征存在相似性，可利用形態(tài)、物理性質(zhì)加以鑒定。紅外光譜及掃描電鏡測試顯示主要成分為HgS，其中微量元素的出現(xiàn)與伴生礦物有關(guān)，這也與礦物學(xué)及偏光顯微鏡下鑒定特征一致，主要為重晶石、石英及方解石等。由于產(chǎn)地不同，伴生礦物差異較大，因此在挑選朱砂原料藥時要格外注意產(chǎn)地的區(qū)分，避免混合制藥。

圖6 廣西朱砂環(huán)境掃描電子顯微鏡測試圖(A)與表面局部掃描圖(B)

表3 各元素含量測定結(jié)果(%)